響水化工園區(qū)爆炸事故爆坑污水應(yīng)急處理技術(shù)研發(fā)與工程實(shí)踐

2019年3月21日，江蘇響水天嘉宜化工有限公司發(fā)生爆炸，爆炸核心區(qū)及周邊水體受到不同程度的化學(xué)品污染。爆炸中心區(qū)域形成一個直徑約80 m的大坑，積存約2.1萬m³的強(qiáng)酸性污水。經(jīng)檢測，爆坑污水成分復(fù)雜、腐蝕性強(qiáng)，COD高達(dá)6 000~10 000 mg/L，若不能妥善處理，將嚴(yán)重威脅周邊水環(huán)境及地下水環(huán)境安全。爆炸發(fā)生后，應(yīng)急技術(shù)團(tuán)隊第一時間趕赴現(xiàn)場對受污染水體開展應(yīng)急監(jiān)測，分析污染主要成分并制定污水應(yīng)急處理方案。研判得出，爆坑污水處理處置是現(xiàn)場環(huán)境應(yīng)急工作的重點(diǎn)。

針對響水化工園區(qū)爆炸事故的現(xiàn)場環(huán)境應(yīng)急工作需求，首先開展爆坑污水水質(zhì)全面分析工作，針對污水污染物組分和水質(zhì)特征開展現(xiàn)場小試試驗(yàn)，并篩選適用的污水處理技術(shù)；然后結(jié)合現(xiàn)場可利用的污水處理設(shè)施，設(shè)計爆坑污水處理工藝流程；基于小試試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化工藝運(yùn)行參數(shù)，支持污水應(yīng)急處理，開展工程運(yùn)行效果分析，以期為今后類似突發(fā)性水污染事故應(yīng)急處理提供借鑒。

1. 爆炸現(xiàn)場水污染情況及應(yīng)急決策

1.1 水污染情況

經(jīng)初步估算，爆炸事故產(chǎn)生的待處理污水總量約為28.7萬m³（表1）。其中，成分復(fù)雜、高COD、高氨氮的爆炸大坑污水約2.1萬m³；廠區(qū)地面積水約0.1萬m³；特定有機(jī)物泄漏點(diǎn)附近的三排河、新豐河重污染段受污染水量共計5.0萬m³，苯胺濃度超出GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》12~160倍；新豐河輕污染段、新民支渠、新農(nóng)河、四排河污染程度較低，河水水量共計7.2萬m³；另有新民河微污染河水14.3萬m³。陳家港污水處理廠對進(jìn)水污染物濃度有嚴(yán)格要求，須控制進(jìn)水COD≤500 mg/L、氨氮≤50.0 mg/L、苯胺類≤1.0 mg/L[1]。因此，要采取適宜的預(yù)處理工藝將現(xiàn)場污水濃度降至污水處理廠進(jìn)水要求限值以內(nèi)。分析爆炸核心區(qū)河網(wǎng)分布發(fā)現(xiàn)，新民河、新豐河、新農(nóng)河是間接匯入黃海的3條河流，若事故污水泄漏外排，會污染入海河流和海洋，威脅陸海水環(huán)境安全。此外，事故發(fā)生地地下水位較高，若地下水涌入污水暫存區(qū)，會導(dǎo)致處理水量增多，且應(yīng)急處理一旦拖延至雨季，必將進(jìn)一步加大處理處置難度和工作量。因此，必須針對不同類型污水制定適宜的處理方案，在有限時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)污水處理達(dá)標(biāo)排放，將此次事故對周圍水環(huán)境的影響降到最低。

1.2 應(yīng)對技術(shù)策略

爆炸事故發(fā)生后，應(yīng)急工程團(tuán)隊第一時間對新民河、新豐河、新農(nóng)河筑壩封堵，采用圍堰將爆炸核心區(qū)隔離，這些措施有效防止了污水外溢。同時，應(yīng)急技術(shù)團(tuán)隊針對現(xiàn)場不同類型污水，開展小試試驗(yàn)及效果分析，篩選應(yīng)急處理工藝，分別制定處理方案。常用的應(yīng)急污水處理技術(shù)中，活性炭吸附法因成本低廉、操作簡單被廣泛用于突發(fā)水污染應(yīng)急處理[2]。芬頓氧化[3]、臭氧氧化[4-5]、光催化氧化等對有機(jī)物去除率高且去除速率快，常被用于化工廢水、制藥廢水等的處理。序批式活性污泥法（SBR）、膜生物反應(yīng)器（MBR）等生物法環(huán)境友好、二次污染少，也是污水處理常用的技術(shù)[6-7]。因此，污水應(yīng)急處理工藝選擇過程中，分別考察了活性炭吸附、芬頓氧化、臭氧氧化、水解酸化-A2O、生物處理技術(shù)及組合工藝的去除效果。經(jīng)工藝比選，結(jié)合現(xiàn)場污水水質(zhì)水量特征，制定處理方案如下：

（1）針對三排河、新豐河重污染段等苯胺濃度較高的污水，利用芬頓高級氧化技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，將苯胺濃度降至1.0 mg/L以下，滿足陳家港污水處理廠進(jìn)水要求后進(jìn)行生化處理。

（2）輕污染污水采用活性炭吸附法，經(jīng)預(yù)處理達(dá)到要求后，進(jìn)入陳家港污水處理廠進(jìn)行處理。

（3）爆坑污水成分復(fù)雜，需重點(diǎn)關(guān)注，研究適宜方法進(jìn)行處理。

1.3 爆坑污水水質(zhì)特點(diǎn)及處理難點(diǎn)

爆坑污水原水呈強(qiáng)酸性，pH約為2.7，為防止腐蝕污水處理設(shè)施，處理前投加藥劑進(jìn)行中和反應(yīng)?，F(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明，污水加堿調(diào)節(jié)pH至9.1~12.5后，COD降至1300~3000 mg/L，氨氮濃度為50.0~90.0 mg/L。爆坑污水出水COD和氨氮指標(biāo)執(zhí)行DB 32/939—2006《江蘇省化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，而污水COD和氨氮平均濃度分別為 1 944和72.5 mg/L，分別超出排放標(biāo)準(zhǔn)24.3和4.8倍。經(jīng)氣相質(zhì)譜、液相質(zhì)譜-質(zhì)譜、四極桿飛行時間等手段定性分析，檢測出事故污水中含有至少54種化學(xué)物質(zhì)，其中苯胺類、硝基苯類苯系物有28種，是事故污水中的主要有機(jī)污染物；另有烷、醇、酯、酸、酮、醚、腈、農(nóng)藥、抗生素等物質(zhì)檢出，其中的多種物質(zhì)被列為我國水體優(yōu)先控制污染物[8]。綜上，爆坑污水成分復(fù)雜，具高有機(jī)物、高氨氮、包含多種有毒有機(jī)物等特點(diǎn)[8]，需采取經(jīng)濟(jì)有效的工藝預(yù)處理后，再進(jìn)入陳家港污水處理廠作進(jìn)一步處理。

2. 爆坑污水處理小試試驗(yàn)

2.1 處理工藝選擇

鑒于陳家港污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)要求，在污水應(yīng)急處理時間緊、任務(wù)重的前提下，快速篩選處理效果好、成本低且能滿足現(xiàn)場實(shí)際工程條件的工藝成為亟待解決的問題。首選工藝為操作簡單、去除效果好的活性炭吸附工藝?；钚蕴烤哂休^大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)以及較強(qiáng)的吸附能力，常被應(yīng)用于生活污水、化工廢水的處理[9-11]。但活性炭吸附存在一定的缺陷，如活性炭吸附能力有限，達(dá)到吸附平衡無法再吸附污水中的污染物[12]；投加過量活性炭，會造成后續(xù)水處理設(shè)備堵塞，影響處理效果，增加運(yùn)營成本。因此，單一活性炭處理技術(shù)不適合爆坑污水處理。水質(zhì)分析顯示，爆坑污水有機(jī)物含量高，可生化性較好，可利用活性污泥法進(jìn)行處理。該方法具有能耗低、處理徹底、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[13-14]；但當(dāng)污染負(fù)荷較高時，會造成活性污泥中毒[15]，致使微生物失去活性，難以保證出水水質(zhì)長期穩(wěn)定。將活性炭投加到活性污泥中耦合成為活性炭-活性污泥（AC-AS）工藝，將物理吸附和生物降解作用相結(jié)合[2]，可高效快速地進(jìn)行污水處理，且成本較低、操作較簡單，對有毒有機(jī)物尤其是芳香類物質(zhì)具有較好的去除效果[16-17]，常用于生活污水、化工廢水及垃圾滲濾液等污水的處理[18-20]。選取AC-AS工藝對爆坑污水進(jìn)行處理，既可利用微生物降解有機(jī)物，又能通過活性炭的吸附作用降低污水對微生物的毒害作用，提高處理效率。

2.2 小試試驗(yàn)可行性驗(yàn)證

為探究AC-AS工藝處理爆坑污水的可行性，設(shè)計開展了3種工藝處理效果的對照試驗(yàn)。所用試劑均為分析純，購自于上海麥克林及北京國藥公司?；钚蕴縼碜杂诮K省鹽城市鵬盛活性炭有限公司，活性污泥取自園區(qū)污水處理廠生化池。使用總有碳分析儀（島津TOC-L CPH CN200）測定水樣總有機(jī)碳（TOC）濃度，哈希分光光度計（Hach DR2800）測定COD和氨氮濃度。試驗(yàn)在19.7~23.7 ℃室溫下進(jìn)行，反應(yīng)過程中pH為8.0~8.5。其中，裝置1為曝氣吹脫；裝置2為AC-AS工藝；裝置3為傳統(tǒng)活性污泥工藝。3個試驗(yàn)組在對應(yīng)條件下運(yùn)行72 h，對TOC、氨氮的去除效果見圖1。污水初始TOC濃度為492.1 mg/L，初始氨氮濃度為85.0 mg/L。由圖1可知，曝氣吹脫效果較差，對TOC和氨氮的去除率分別為38.9%和10.8%?；钚晕勰喙に嚱?jīng)72 h反應(yīng)，去除了93.5%的TOC和54.7%的氨氮，TOC和氨氮出水濃度分別為32.9和38.5 mg/L。裝置2先加入1 000 mg/L活性炭吸附，0.5 h后加入30%活性污泥曝氣反應(yīng)。該工藝對TOC和氨氮的去除較穩(wěn)定，去除率分別達(dá)到96.0%和65.7%，出水濃度低至15.4和29.2 mg/L。相比曝氣吹脫和活性污泥法，AC-AS法對TOC的去除率分別提高了58.0%和3.4%；對氨氮的去除率分別提高了54.8%和10.9%。活性炭吸附降低了污水中有機(jī)物濃度，有效降低了污染物對微生物的沖擊，因此AC-AS工藝比傳統(tǒng)活性污泥工藝的處理效果更優(yōu)，達(dá)到相同的處理效果的周期更短。

圖 1不同工藝小試處理效果

Figure 1.Bench-scale treatment effects of different processes

試驗(yàn)結(jié)果表明，AC-AS工藝對TOC、氨氮的去除效果最好，投加活性炭使活性污泥處理效率提升。文獻(xiàn)報道了相似的結(jié)果，如Aziz等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在SBR反應(yīng)器中加入粉末活性炭促進(jìn)了氨氮、COD和色度的去除，COD去除率提高了39%。Lin等[21]采用浸沒膜生物反應(yīng)器（SMBR）處理市政二級出水，投加粉末活性炭后的SMBR工藝去除了63%的TOC、95%的氨氮和98%的濁度，同時提高了膜過濾性能。這是由于AC-AS工藝將活性炭與微生物有機(jī)結(jié)合，延長了有機(jī)物和微生物的接觸時間，提高了處理效率[22]。同時，活性炭增加了固液接觸面積，加大了傳質(zhì)效率。微生物附著在活性炭表面，分泌的胞外酶進(jìn)入活性炭微孔使有機(jī)物分解。有機(jī)物分解后吸附點(diǎn)位空出，活性炭再生[23]。降解后的小分子仍可被活性污泥中的微生物利用。在吸附降解-活性炭再生-重吸附協(xié)同作用下，顯著提高了污染物去除效率[22]。

綜上所述，采用AC-AS工藝預(yù)處理爆坑污水，具有較好的處理效果。采用發(fā)光細(xì)菌評估AC-AS工藝對爆坑污水毒性的去除效果表明，處理72 h后爆坑污水毒性降低了95.8%。由此可見，AC-AS工藝用于爆坑污水處理可以滿足預(yù)期處理要求，具有較強(qiáng)的可操作性，可作為爆坑污水預(yù)處理工藝?；钚晕勰囫Z化后，經(jīng)活性炭生物強(qiáng)化，該工藝對爆坑污水的預(yù)處理可滿足污水處理廠進(jìn)水要求，即常規(guī)指標(biāo)滿足DB 32/939—2006，特征污染物指標(biāo)滿足GB 31571—2015的相關(guān)要求，經(jīng)陳家港污水處理廠處理后可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)。

3. 工程運(yùn)行及處理效果評估

3.1 AC-AS工藝工程應(yīng)用

基于應(yīng)急現(xiàn)場現(xiàn)有污水處理設(shè)施，結(jié)合前期試驗(yàn)結(jié)果，爆坑污水選用SBR反應(yīng)器進(jìn)行處理。反應(yīng)器操作流程分為進(jìn)水-曝氣-沉淀-排水4個步驟。馴化初期一次性接種含水率80%的市政污泥約60 t，每天投加葡萄糖150 kg，啟動及運(yùn)行初期每批次投加5 t活性炭，根據(jù)出水效果調(diào)整葡萄糖與活性炭的投加量。進(jìn)水階段引入800~1 200 m3爆坑污水，將污水pH調(diào)至7.0~9.0，補(bǔ)充磷酸鹽，泵入SBR反應(yīng)池?；钚蕴亢醚跗貧獬匦杩刂七M(jìn)水TOC濃度低于500.0 mg/L，氨氮濃度低于40.0 mg/L，當(dāng)進(jìn)水濃度超過該值時，適當(dāng)采用新農(nóng)河和新豐河輕污染河水進(jìn)行調(diào)節(jié)。曝氣階段時長約為40~48 h，取樣檢測TOC、氨氮等指標(biāo)，如未達(dá)標(biāo)，繼續(xù)延長曝氣時間。沉淀階段停止曝氣，使污泥沉淀3~5 h。而后進(jìn)入排水階段，利用浮筒泵潷取上清液，排入陳家港污水處理廠調(diào)節(jié)池或中間水池（總流量不低于400 m3/h）。

爆坑污水毒性強(qiáng)、水量大，需要合適的場地進(jìn)行污水暫存，并采用AC-AS工藝處理。陳家港污水處理廠位于響水生態(tài)化工園區(qū)內(nèi)，現(xiàn)有污水處理設(shè)施完善，距爆炸核心區(qū)距離較近，簡單維修改造后即可投入運(yùn)行。裕廊污水處理廠與陳家港污水處理廠僅一墻之隔，曾承擔(dān)企業(yè)內(nèi)化工污水預(yù)處理任務(wù)。綜合考慮節(jié)約處理設(shè)施建造成本、快速投入使用的原則，制定了爆坑污水先于裕廊污水處理廠預(yù)處理，后與輕污染河水和其他預(yù)處理后的污水混合，輸送到陳家港污水處理廠進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理的總體思路（圖2），處理出水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)后，排放至受納水體灌河。

圖 2AC-AS工藝應(yīng)急工程布局

Figure 2.Emergency engineering layout of activated carbon-activated sludge process

爆坑污水轉(zhuǎn)移是現(xiàn)場處置的第一步，裕廊污水處理廠現(xiàn)有構(gòu)筑物為爆坑污水轉(zhuǎn)移提供了暫存場地。由于爆坑污水呈強(qiáng)酸性，可能會腐蝕處理廠構(gòu)筑物，威脅工程安全。在現(xiàn)場多次試驗(yàn)驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)爆坑污水pH為7.0~9.0，可最大程度降低腐蝕性，同時適于活性污泥中微生物生長繁殖[24]。調(diào)節(jié)pH至中性左右，污水中大量污染物形成沉淀，COD下降了60%以上，降低了后續(xù)處理的負(fù)荷。引暫存污水至中和池，將pH調(diào)到7.0~9.0，泵入AC-AS工藝池曝氣處理。預(yù)處理后的污水泵入陳家港污水處理廠進(jìn)行后續(xù)處理。相關(guān)工藝運(yùn)行參數(shù)見表2。

應(yīng)急處理期間，爆坑污水進(jìn)水COD、氨氮和苯胺的平均濃度分別為1651.6、66.1和2.0 mg/L，采用AC-AS工藝預(yù)處理后，出水平均濃度分別降至580.2、54.2和1.7 mg/L，平均去除率分別為64.9%、18.2%和14.5%。預(yù)處理工程運(yùn)行36 d，共處理爆坑污水20 580 m3，削減COD 33 319.6 kg、氨氮209.4 kg、苯胺6.2 kg，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)降至陳家港污水處理廠進(jìn)水規(guī)定限值內(nèi)。

3.2 達(dá)標(biāo)處理效果及受納水體水質(zhì)監(jiān)測情況

陳家港污水處理廠位于響水生態(tài)化工園區(qū)內(nèi)，處理工藝為混凝沉淀—水解酸化—生化池—沉淀池—芬頓反應(yīng)池—沉淀池—活性炭吸附—終沉池—砂濾池—消毒池，經(jīng)過處理的出水泵至灌河排放。設(shè)計日處理能力為7 500 m3，實(shí)際運(yùn)行日處理能力為4 000~5 000 m3。根據(jù)2018年運(yùn)行情況，陳家港污水處理廠總體運(yùn)營情況良好，進(jìn)水COD為200~400 mg/L，出水為40~70 mg/L，平均去除率為74%；氨氮進(jìn)水濃度為12.0~18.0 mg/L，出水濃度低于1.0 mg/L，平均去除率為75%。本次事故所有污水經(jīng)預(yù)處理或水質(zhì)調(diào)節(jié)后，均在陳家港污水處理廠混合后進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。應(yīng)急處理3個月，陳家港污水處理廠處理事故污水共計340133 m3，進(jìn)出水水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果如圖3所示。污水處理廠運(yùn)行期間，進(jìn)水COD、氨氮、苯胺濃度分別為108~688、6.3~52.2、0.22~30.70 mg/L，平均值分別為254.2、22.6、3.6 mg/L；處理出水COD、氨氮、苯胺濃度穩(wěn)定在28~68、0.05~8.70、0~0.09 mg/L，平均值為42.3、2.5、0.05 mg/L，爆炸產(chǎn)生的污水和受污染河水經(jīng)處理全部達(dá)標(biāo)。事故污水處理工程削減了COD 68 564.5 kg、氨氮6 763.2 kg、苯胺898.6 kg；處理出水水質(zhì)常規(guī)及特征污染物指標(biāo)，均滿足該污水處理廠執(zhí)行的DB 32/939—2006和GB 31571—2015[1]。

對于受納水體來說，污水處理廠尾水可能是潛在的污染源[25]，明確污水處理廠出水對受納水體的影響對保護(hù)水環(huán)境具有重要意義。應(yīng)急處理過程中，同步開展了灌河園區(qū)下游3 km處水體水質(zhì)的連續(xù)監(jiān)測，均未檢出苯胺類、硝基苯、乙苯、二甲苯等污染物。受納水體執(zhí)行GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，常規(guī)指標(biāo)限值分別為CODMn≤15.0 mg/L、氨氮≤2.0 mg/L、pH為6.0~9.0。連續(xù)監(jiān)測結(jié)果表明（圖4），受納水體CODMn為2.1~11.5 mg/L，氨氮濃度為0.08~1.80 mg/L，pH穩(wěn)定在6.1~8.6，均符合GB 3838—2002 Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。由此可知，受納水體灌河水質(zhì)狀況未發(fā)生明顯波動，此次事故污水應(yīng)急處理達(dá)到了預(yù)期效果。

4. 結(jié)語

（1）經(jīng)小試試驗(yàn)驗(yàn)證，AC-AS預(yù)處理工藝可大幅降低爆坑污水中污染物濃度，對污水TOC和氨氮的去除率分別達(dá)到96.9%和65.7%，出水各項(xiàng)指標(biāo)滿足后續(xù)陳家港污水處理廠進(jìn)水要求。AC-AS工藝作為爆坑污水預(yù)處理工藝技術(shù)可行。

（2）應(yīng)急處理工程運(yùn)行結(jié)果表明，AC-AS工藝共計預(yù)處理爆坑污水20580 m3，預(yù)處理出水COD、氨氮和苯胺平均濃度分別為580.2、54.1和1.7 mg/L，平均去除率分別為64.9%、18.2%和14.5%；爆坑污水預(yù)處理分別累計削減COD、氨氮和苯胺33 319.6、209.4和6.2 kg，預(yù)處理出水水質(zhì)滿足污水處理廠進(jìn)水要求。AC-AS工藝工程應(yīng)用預(yù)處理爆坑污水效果顯著。

（3）污水預(yù)處理后進(jìn)入污水處理廠進(jìn)行后續(xù)處理，出水COD、氨氮和苯胺濃度穩(wěn)定在28~68、0.05~8.70和0~0.09 mg/L，污染物濃度均達(dá)標(biāo)。下游受納水體水環(huán)境監(jiān)測未發(fā)現(xiàn)爆炸特征有機(jī)物，水質(zhì)指標(biāo)均符合GB 3838—2002Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

致謝

本文所述應(yīng)急工作，是在生態(tài)環(huán)境部領(lǐng)導(dǎo)下，在生態(tài)環(huán)境部環(huán)境應(yīng)急與事故調(diào)查中心、江蘇省生態(tài)環(huán)境廳指導(dǎo)下，由中國環(huán)境科學(xué)研究院、中國環(huán)境監(jiān)測總站、生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所、生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所、生態(tài)環(huán)境部華東督察局、清華大學(xué)、南京大學(xué)、清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院和北控水務(wù)集團(tuán)有限公司等單位協(xié)同攻關(guān)、合力完成的，感謝所有領(lǐng)導(dǎo)和相關(guān)技術(shù)人員的指導(dǎo)和支持。