UV光助Fenton-檸檬酸體系處理甲醛廢水

目前纖維板主要采用干法纖維板生產(chǎn)工藝，在纖維干燥工序和熱壓工序排放大量的廢氣，其中含有一定量的甲醛，對(duì)大氣造成環(huán)境污染，行業(yè)內(nèi)通常采用洗滌的方法將廢氣中的甲醛轉(zhuǎn)移到水中，然后對(duì)廢水進(jìn)行處理。纖維干燥熱壓含污廢水具有高CODCr（化學(xué)需氧量）、高甲醛濃度、可生化性差等特點(diǎn)，是一類(lèi)比較難處理的廢水，而去除甲醛是廢水處理的主要問(wèn)題。Fenton試劑氧化法是有效降解廢水中甲醛的一種高級(jí)氧化技術(shù)，經(jīng)化學(xué)氧化處理后，破壞了甲醛的生物毒性，完全可將其和生活污水混合，進(jìn)入污水處理廠處理，但Fenton技術(shù)存在氧化劑成本高、鐵泥難處理等缺點(diǎn)。人們發(fā)現(xiàn)把紫外光、可見(jiàn)光引入Fenton試劑，可顯著增強(qiáng)Fenton試劑的氧化能力并節(jié)約H2O2的用量。但當(dāng)有機(jī)物濃度高時(shí)，被鐵離子配合物所吸收的光量子數(shù)很少，且需較長(zhǎng)的輻射時(shí)間，H2O2的投加量也隨之增加，羥基自由基被高濃度的H2O2所削減，因而UV/Fenton法一般只適宜于處理中低濃度的有機(jī)廢水。當(dāng)在UV/Fenton體系中引入光化學(xué)活性較高的物質(zhì)時(shí)，可有效提高對(duì)紫外線和光的利用效果。檸檬酸是一種光化學(xué)活性高的有機(jī)酸，本文以纖維板熱壓廢氣洗滌廢水為目標(biāo)污染物，主要研究光助Fenton-檸檬酸體系對(duì)降解甲醛的效果及對(duì)其影響的各種因素。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

a)污水處理紫外燈。潛水殺菌燈J6WT5，功率6W，波長(zhǎng)254nm；

b)污水處理紫外燈。潛水殺菌燈JF80WT5，功率80W，波長(zhǎng)254nm；

c)722可見(jiàn)分光光度計(jì)；

d)HHS-1型恒溫水浴鍋；

e)恒溫培養(yǎng)箱。

1.2 試驗(yàn)材料

a)H2O2。含量30%，分析純；

b)FeSO4?7H2O。分析純；

c)檸檬酸。分析純；

d)NaOH。分析純；

e)H2SO4。含量98%，分析純；

f)甲醛。含量37%，分析純；

g)I2。分析純；

h)KI。分析純；

i)K2Cr2O7。分析純；

j)可溶性淀粉。分析純；

k)Na2S2O3。分析純；

l)Ag2SO4。分析純；

m)HgSO4。分析純；

n)(NH4)2Fe(SO4)2?6H2O。分析純；

o)C8H5KO4。分析純；

p)1，10菲繞啉。分析純；

q)KH2PO4。分析純；

r)K2HPO4。分析純；

s)Na2HPO4。分析純；

t)NH4Cl。分析純；

u)MgSO4。分析純；

v)CaCl2。分析純；

w)FeCl3。分析純；

x)MnSO4。分析純。

廢水水樣：取自廣東封開(kāi)威利邦人造板廠熱壓廢氣洗滌廢水，其主要指標(biāo)見(jiàn)表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)試驗(yàn)

試驗(yàn)裝置如圖1所示，取一定體積的廢水置于玻璃容器中，調(diào)節(jié)廢水到一定pH，加入FeSO4、檸檬酸和H2O2同時(shí)處理，用6W紫外燈照射一定時(shí)間后測(cè)定溶液中的甲醛含量和CODCr值，根據(jù)廢水中甲醛含量和CODCr值，計(jì)算去除率，最后得出最佳效果來(lái)選定最佳試驗(yàn)條件。

1.3.2 循環(huán)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

試驗(yàn)裝置如圖2所示，一定體積的廢水水樣在一定流量下用80W的紫外燈光照，經(jīng)循環(huán)處理一定時(shí)間后，取樣分析，測(cè)定甲醛含量、CODCr值及BOD5值。

1.3 分析方法

1.3.1 甲醛濃度的測(cè)定

按照乙酰丙酮分光光度法測(cè)定。

1.3.2 CODCr的測(cè)定

按照重鉻酸鹽法測(cè)定。

1.3.3 BOD5的測(cè)定

按照稀釋和接種法測(cè)定。

2、結(jié)果與討論

2.1 H2O2添加濃度影響

分別取1L廢水，用H2SO4調(diào)pH=3.0，加入0.2gFeSO4?7H2O和0.3g檸檬酸，然后分別加入一定量的30%濃度的H2O2溶液，經(jīng)紫外燈照射60min后測(cè)甲醛含量和CODCr，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可看出，隨著H2O2添加濃度的增加，甲醛去除率和CODCr去除率隨之增加，但當(dāng)H2O2添加濃度超過(guò)10g/L后，甲醛去除率和CODCr去除率增加緩慢。這是因?yàn)樵诠?/span>Fenton反應(yīng)中，H2O2濃度較低時(shí)，濃度的增加可加大羥基自由基的生成，但當(dāng)H2O2濃度升高一定濃度后，H2O2破壞生成的羥基自由基，造成H2O2自身無(wú)效分解。所以，綜合考慮成本因素，本實(shí)驗(yàn)選定30%H2O2投加量為10g/L。

2.2 FeSO4濃度的影響

分別取1L廢水，用H2SO4調(diào)pH=3.0，分別加入一定量的FeSO4?7H2O和0.3g檸檬酸，然后分別加入10g30%的H2O2溶液，經(jīng)紫外燈照射60min后測(cè)甲醛含量和CODCr，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出，隨著FeSO4濃度的增加，甲醛去除率和CODCr去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，FeSO4濃度為0.2g/L時(shí)，甲醛去除率和CODCr去除率最高，這是H2O2在Fe2+催化下迅速產(chǎn)生大量?OH，同時(shí)Fe(OH)22+在紫外光照射下也會(huì)迅速產(chǎn)生?OH，羥基自由基相互碰撞結(jié)合生成H2O，降低了?OH的利用效率，處理效率下降。因此，本實(shí)驗(yàn)確定H2O2濃度為10g/L時(shí)，FeSO4?7H2O濃度為0.2g/L。

2.3 pH的影響

分別取1L廢水，分別用H2SO4或NaOH調(diào)pH=3.0、pH=5.0、pH=7.0、pH=9.0、pH=11.0，然后加入0.2gFeSO4?7H2O和0.3g檸檬酸，及10g30%的H2O2溶液，經(jīng)紫外燈照射60min后測(cè)甲醛和CODCr，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可看出，隨著pH的升高，甲醛去除率和CODCr去除率顯著下降，這是因?yàn)楫?dāng)pH值大于7時(shí)，Fe2+開(kāi)始形成絮體沉淀，直接影響反應(yīng)的進(jìn)行。在酸性條件下，Fe2+能穩(wěn)定存在，檸檬酸和Fe2+以絡(luò)合物形式存在，具有較高的光化學(xué)活性。因此，本實(shí)驗(yàn)選定pH=3.0。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

取1L廢水，用H2SO4調(diào)pH=3.0，加入0.2g的FeSO4?7H2O和0.3g檸檬酸，然后加入10g30%的H2O2溶液，分別經(jīng)紫外燈照射10min、20min、30min、60min和120min后測(cè)甲醛和CODCr，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醛去除率和CODCr去除率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，說(shuō)明光照時(shí)間有利于提高處理效率，但當(dāng)光照時(shí)間超過(guò)60min后，增加幅度明顯放緩。因此，綜合考慮能耗因素，本實(shí)驗(yàn)確定光照時(shí)間為60min。

2.5 檸檬酸濃度的影響

分別取1L廢水，用H2SO4調(diào)pH=3.0，分別加入0.2g的FeSO4?7H2O和一定量檸檬酸，然后加入10g30%的H2O2溶液，經(jīng)紫外燈照射60min后測(cè)甲醛濃度和CODCr，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可看出，隨著檸檬酸濃度的增加，甲醛去除率和CODCr去除率先增大后減小。其原因可能是，檸檬酸與Fe2+形成具有光化學(xué)活性的絡(luò)合物，大大提高了光化學(xué)反應(yīng)效率；但檸檬酸用量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致H2O2和Fe(OH)22+迅速產(chǎn)生大量?OH，高濃度的?OH容易相互碰撞而結(jié)合生成水，降低了?OH的利用率，最終導(dǎo)致處理效率下降。因此，本實(shí)驗(yàn)確定檸檬酸的濃度為0.3g/L。

2.6 循環(huán)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)小試，確定了初步的實(shí)驗(yàn)條件，并在此基礎(chǔ)上按照工業(yè)化應(yīng)用要求進(jìn)行了動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。首先在循環(huán)水槽中加入10L廢水，然后用硫酸調(diào)pH=3.0，然后加入2gFeSO4?7H2O、3g檸檬酸，打開(kāi)循環(huán)泵，控制流量在1L/min，開(kāi)啟低壓汞燈，待10min后紫外燈達(dá)到穩(wěn)定，然后加入10g30%H2O2，分別隔30min、60min、90min、120min后取樣測(cè)甲醛含量、CODCr和BOD5，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表1可看出，UV（紫外）光助Fenton-檸檬酸體系對(duì)處理熱壓廢氣洗滌含甲醛廢水具有很好的效果，甲醛含量大大減小，降低了廢水的毒性，同時(shí)廢水的可生化性顯著提高，降低了后續(xù)生化處理的難度。因此，UV光助檸檬酸體系對(duì)于處理高濃度含醛廢水是可行的。

3、結(jié)語(yǔ)

a)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，檸檬酸的引入可大大提高光助Fenton的處理效率，對(duì)于高濃度含醛廢水具有較好的去除效果，經(jīng)光助Fenton檸檬酸體系處理后的熱壓洗滌含醛廢水可生化性得到較大程度的提高，降低了后續(xù)生化處理的難度；

b)光助Fenton檸檬酸體系處理熱壓洗滌含醛廢水，受H2O2添加濃度、FeSO4濃度、pH、光照反應(yīng)時(shí)間及檸檬酸濃度等的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，初步確定實(shí)驗(yàn)最佳條件為：H2O2添加濃度為10g/L、FeSO4濃度為0.2g/L、pH=3.0、光照反應(yīng)時(shí)間為60min、檸檬酸濃度為0.3g/L；

c)相對(duì)于Fenton試劑法，光助Fenton檸檬酸體系藥劑的消耗量大大減少，同時(shí)大幅降低了鐵泥的產(chǎn)生，但需消耗一定的電能，運(yùn)行成本偏高是其存在的主要問(wèn)題。如果將光助Fenton檸檬酸體系對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，并和生化處理相結(jié)合，將會(huì)是高難度有毒工業(yè)廢水治理的一條有效途徑。（來(lái)源：永港偉方（北京）科技股份有限公司）