化工園區(qū)廢水處理混凝沉淀-A2/O-過濾工藝

化工園區(qū)廢水處理對于水污染控制越來越重要。以江蘇省太湖流域為例，流域內化工企業(yè)5000家，每年約排放1.4億m3化工廢水?；@區(qū)企業(yè)排放的廢水水質復雜，具有水質水量變化大、難降解、有毒、鹽度高、可生化性差等特點，屬典型的有毒有害難降解的工業(yè)廢水。

目前化工園區(qū)廢水處理方法有零價鐵、膜生物反應器、氣浮、微電解工藝等，這些單獨工藝存在運行成本高、處理效果不穩(wěn)定，易產生二次污染等問題。胡大鏘等采用預處理-A2/O-混凝沉淀為主體的改造中試工藝路線，運行結果表明，當進水平均COD1000mg/L、TKN124mg/L時，出水COD80mg/L、NH3-N15mg/L，達到設計要求。李東升等采用物化(鐵碳微電解、催化氧化)預處理高濃度廢水后，利用水解酸化―A/O工藝處理混合廢水，結果顯示處理出水COD低于500mg/L，氨氮低于35mg/L，出水水質達到接管要求，預處理工藝的COD去除率達64%，硝基苯去除率達94%。紀振等采用物化預處理-UASB-水解酸化-生物接觸氧化-活性炭生物濾池工藝處理某公司化工廢水，結果表明，預處理工藝可明顯降低高濃度廢水的COD和鹽分，整個工藝處理出水水質達到接管要求。

化工園區(qū)廢水處理工藝需要進一步優(yōu)化。一方面，排放標準的嚴格執(zhí)行，對化工園區(qū)廢水處理提出明確的要求；另一方面，由于化工生產過程中使用的原料復雜且生產工藝不斷改進，造成化工廢水濃度和成分日趨復雜。本文以江蘇某化工園區(qū)廢水為研究對象，通過集成工藝的設計，探討系統(tǒng)的處理效果，為類似廢水處理提供借鑒經(jīng)驗。

1、工程概況

江蘇某化工園區(qū)產業(yè)以生物醫(yī)藥和氟化工為主，重點發(fā)展以新藥領域、醫(yī)藥相關領域、生物技術領域等附加值高、資源能源消耗低、具有國際先進水平的生物醫(yī)藥產業(yè)化項目；重點發(fā)展氟化工下游產業(yè)，包括高性能氟涂料、氟樹脂等含氟材料。目前園區(qū)企業(yè)約40余家，廢水產生量約8000~9000m3/d。

1.1 設計進出水水質

化工園區(qū)廢水處理廠進水水質按照園區(qū)接管標準制定，廢水處理廠出水執(zhí)行《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠重點行業(yè)廢水排放限值》(DB32/1072-2007)標準。設計規(guī)模1萬m3/d，設計進出水質見表1。

1.2 工藝流程

工藝流程見圖1。

1.3 主要構筑物及設備

(1)調節(jié)池。3座，地下鋼筋混凝土結構。總容積9500m3。分別收集高濃度廢水、低濃度廢水和易生化廢水。管道泵3臺，型號IHF80-65-125；潛污泵2臺，型號WQ2210-413，N=5.5kW。管道泵3臺，型號IHF125-80-160。超聲波液位計3臺。

(2)混凝沉淀池。2座，半地下鋼筋混凝土結構。外形尺寸13.25m×3.5m×4.7m，表面負荷0.65m3/(m2?h)。周邊傳動刮泥機2臺，PAM、PAC和氯化鈣加藥系統(tǒng)各1套。

(3)厭氧水解池。1座2組，半地下，鋼筋混凝土結構。外形尺寸67.5m×40.6m×6.2m，HRT約36h，推流器8臺。

(4)二沉池。2座，半地下，鋼筋混凝土結構。采用中心進水周邊出水式輻流沉淀池。外形尺寸φ28m×6m。周邊傳動刮泥機2臺，污泥回流泵4臺，型號WL2260-450。

(5)缺氧池/好氧池。1座2組，半地下，鋼筋混凝土結構。外形尺寸：36.9m×18.9m×6.2m?？偼Ａ魰r間33.4h，其中缺氧停留時間約8.8h，好氧停留時間約24.6h；推流器8臺，混合液回流泵3臺，微孔曝氣機1套。鼓風機3臺，Q=28m3/min，P=45kW；鼓風機2臺，1用1備，Q=12.7m3/min，P=18.5kW。

(6)三沉池。2座，半地下，鋼筋混凝土結構。外形尺寸φ28m×5.92m。表面水力負荷0.35m3/(m2?d)。中心傳動刮泥機2臺；污泥回流泵4臺。

(7)快濾池。1座，半地下，鋼筋混凝土結構。單座外形尺寸10.9m×10.9m×4m，濾速5m/h。

(8)物化污泥池。1座，半地下，鋼筋混凝土結構。外形尺寸φ8.0m×4.3m。污泥泵2臺，N=5.5kW。

(9)生化污泥池。1座，半地下，鋼筋混凝土結構。外形尺寸5m×5m×4.5m。污泥泵2臺。

(10)脫水機房。1間，地上，框架結構。外形尺寸22m×12m×4.5m。壓濾機2臺；PAM加藥裝置1套；輸送機1套。

1.4 分析方法

1.4.1 常規(guī)指標分析

COD、氨氮、總氮、總磷等參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》。

1.4.2 GC/MS分析

選用美國AgilentTechnologies公司的GC/MS三重四極桿氣質聯(lián)用(Agilent7000C)，色譜柱為30m×0.25mm×0.25mm，DB-35毛細管色譜柱，載氣為高純N2，流量為0.8mL/min，進樣量為1μL，分流比為2∶1，進樣口溫度為250℃，檢測器溫度為280℃。

色譜柱升溫程序為初始溫度40℃，停留5min，以100℃/min的速度升溫到90℃，停留1min，以5℃/min的速度升溫到200℃，停留2min，以10℃/min的速度升溫到230℃，停留0min，以5℃/min的速度升溫到260℃，停留2min，最后以10℃/min的速度升溫到280℃停留10min。

質譜條件為電子轟擊電壓為1.2kV，電子轟擊能量為70eV。質量掃描范圍為30~350amua，檢索譜庫為NIST02譜庫，溶劑延遲5min。

1.4.3 三維熒光分析

三維熒光光譜采用F-7000熒光分光光度計測定，空白校正用Milli―Q超純水，激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)的掃描范圍分別為200~450nm和300~500nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5nm，掃描速率為2400nm/min，掃描間隔為5nm。

2、處理效果

2.1 常規(guī)指標去除效果分析

(1)COD、TN、NH3-N、TP進出水水質全年變化情況。廢水處理廠2012年1月1日~2012年12月31日共365d，水質結果見圖2。

由圖2可知，COD、TN、NH3-N、TP進水水質波動較大，出水水質相對穩(wěn)定。1月~5月進水COD為50~800mg/L，部分數(shù)據(jù)超出了進水500mg/L排放限值，水質波動較大，6月~12月進水水質100~200mg/L；COD出水平均濃度為29.2mg/L，平均去除率為82.3%，說明混凝沉淀-A2/O-過濾工藝對COD去除效果較好。1月~4月以及12月進水TN波動較大，峰值為87mg/L。5月~11月進水TN波動較小，濃度為10~20mg/L；TN出水濃度均小于15mg/L，平均濃度為6.4mg/L，平均去除率為69.3%，說明A/O工藝對TN去除效果較好。NH3-N的進水濃度為2~25mg/L，出水濃度均小于5mg/L，平均去除率為89.4%。TP進水平均濃度約為0.3mg/L，出水平均濃度為0.12mg/L，平均去除率為69.7%。

(2)出水污染物的累積頻率分布。

出水污染物的累積頻率分布見圖3。

由圖3可知，根據(jù)《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠級重點行業(yè)廢水排放限值》(DB32/1072-2007)要求，出水COD的達標保證率達到97.8%，出水TN和NH3-N達標保證率分別達到了100%，出水TP的達標保證率達到100%，可見該廢水處理廠對磷的去除效果良好而穩(wěn)定。

2.2 GC/MS結果分析

廢水處理廠各工藝單元GC/MS分析結果見表2。由表2可知，調節(jié)池廢水中主要含有16種物質，包括2種酯、4種酮、2種酸、1種鹵代烴、1種腈、2種嘧啶、2種酰胺、2種苯類衍生物，主要污染物為三溴甲烷與酰胺類物質。一沉池廢水中含有12種有機物，包括2種酯、1種酮、2種酸、1種鹵代烴、1種嘧啶、1種酰胺、3種酚、1種醇。經(jīng)過預處理有機物種類減少4種，其中酮類減少3種、腈類減少1種、嘧啶類減少1種。二沉池廢水中共8種有機物，其中1種酸、1種鹵代烴、1種嘧啶、1種胺、2種酚、1種醇、1種烯烴。經(jīng)過厭氧水解處理后有機污染物減少4種，其中脂類減少2種、酮類減少1種，酸類減少1種、酚類減少1種。三沉池廢水中共含有6種有機物，包括2種酸、1種鹵代烴、2種酚類、1種酯。經(jīng)過A/O處理后，減少4種有機物分別是嘧啶類1種、胺類1種、醇類1種、烯烴類1種，增加2種有機物分別是酸類1種、酯類1種。出水中僅含有5種有機物，包括1種酸、1種鹵代烴、1種醇、1種酯與1種酚。出水中，有機物成分明顯減少，濃度降低，說明整個處理系統(tǒng)運行良好。

2.3 三維熒光結果分析

廢水處理廠各工藝單元三維熒光見圖4。

由圖4可知，調節(jié)池的特征熒光峰中心位置在(λex/λem=230/340nm，λex/λem=275/310nm)附近，其熒光類溶解性有機物主要成分為蛋白質(色氨酸、酪氨酸)。廢水經(jīng)過混凝沉淀處理后，部分不溶解性物質以及懸浮物質被去除，初沉池特征熒光峰中心位置在(λex/λem=230/340nm，λex/λem=275/310nm)附近，熒光類溶解性有機物主要成分為蛋白質(色氨酸、酪氨酸)。經(jīng)厭氧水解處理后，大分子蛋白質被酸化水解，特征熒光峰的中心位置沒有改變，熒光強度減弱。經(jīng)A/O處理之后，色氨酸、絡氨酸的特征熒光峰明顯減弱，這是因為色氨酸與絡氨酸屬于容易被微生物降解的有機物，由于微生物的降解作用，色氨酸與絡氨酸逐漸被分解轉化。廢水經(jīng)深度處理后，大部分蛋白質已經(jīng)去除，出水的特征熒光峰中心位置在(λex/λem=210/420nm，λex/λem=230/430nm)附近，屬于可見光區(qū)類富里酸熒光，熒光強度較低。其原因是在微生物新陳代謝的過程中產生了一些較難生物降解的有機物。出水中大分子物質被去除，有機物含量較低，僅存在少量富里酸物質。

3、結論

(1)采用混凝沉淀-A2/O-過濾為集成工藝處理化學園區(qū)廢水，COD、TN、NH3-N、TP出水濃度滿足《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠級重點行業(yè)廢水排放限值》(DB32/1072-2007)要求。

(2)系統(tǒng)穩(wěn)定運行365d，出水中COD、TN、NH3-N、TP的平均濃度分別為29.42mg/L、6.41mg/L、3.08mg/L、0.12mg/L，平均去除率分別為82.3%、69.3%、89.4%、69.7%，達標保證率分別為97.8%、100%、100%和100%。

(3)GC/MS分析表明，經(jīng)過預處理酮類和腈類顯著減少。經(jīng)過厭氧水解處理后脂類、酮類、酸類和酚類減少。經(jīng)過A/O處理后，嘧啶類、胺類、醇類和烯烴類減少，出水中，有機物成分明顯減少，濃度降低，說明整個處理系統(tǒng)運行良好。三維熒光結果顯示，經(jīng)過厭氧水解處理廢水中蛋白質被顯著去除，經(jīng)A/O處理之后色氨酸被顯著去除，出水中熒光特征峰明顯減弱，大部分蛋白質與腐殖酸被去除。(來源：江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇省環(huán)科院環(huán)境科技有限責任公司，江蘇常熟新材料產業(yè)園管委會)