制藥廢水處理強(qiáng)化氧化+電催化處理技術(shù)

制藥廢水是一種典型的高毒性、高濃度、難降解有機(jī)廢水，如果要滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，一般需要多種工藝組合處理。本實(shí)驗(yàn)采用了FYSO（低溫催化濕式氧化）技術(shù)與EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)相結(jié)合的工藝對(duì)天成藥業(yè)生化二沉池出水進(jìn)行了處理研究，考察了FYSO過程中反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、廢水pH值、氧化劑投加量對(duì)該廢水COD、氨氮的影響，以及考察了EP-凱森電化學(xué)催化氧化過程中廢水pH值、電流密度及電解時(shí)間對(duì)COD、氨氮去除率的影響。

1、實(shí)驗(yàn)機(jī)理

1.1 FYSO技術(shù)

FYSO技術(shù)是催化濕式氧化技術(shù)的一種。在一種特殊的催化劑參與下，以多種類型的氧化劑作為引發(fā)劑，羥基自由基在一定的溫度和壓力下生成，廢水中有機(jī)物被氧化。這樣既可以打斷廢水中殘留的對(duì)微生物有毒害作用的例如抗生素、硝基苯及其他烯烴、炔烴和苯環(huán)類等有機(jī)物的碳鏈結(jié)合鍵，提高廢水的可生化性，又可以把廢水中有機(jī)物絕大部分氧化分解成CO2和H2O等無害成分，降低廢水的COD（化學(xué)需氧量），使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。FYSO實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.2 EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)

EP-凱森電極是一種經(jīng)過特殊修飾的特種電極，具有極高的析氧電位，僅次于BDD電極（金剛石薄膜電極）。其可高效地將有機(jī)物直接氧化分解，并可高效生成活性基團(tuán)間接氧化有機(jī)物，減少電極析氧和電極消耗，達(dá)到去污、消毒、殺菌、脫色的目的。EP-凱森電化學(xué)催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

2、實(shí)驗(yàn)部分

2.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水選取天成藥業(yè)生化二沉池出水。該廢水的COD在500mg/L左右，氨氮質(zhì)量濃度值較高，在80mg/L左右，B/C（五日生化需氧量/化學(xué)需氧量）值非常低，不到0.05，且其特征污染物主要是一些難降解的單環(huán)雙環(huán)雜環(huán)類芳香烴、長(zhǎng)鏈烷烴及胺類物質(zhì)。由于該二沉池出水可生化性極差，必須引入深度處理技術(shù)，使出水達(dá)到處理要求，即COD在50mg/L以下，氨氮質(zhì)量濃度值在2mg/L以下。

2.2 檢測(cè)方法

廢水水質(zhì)主要污染指標(biāo)檢測(cè)方法如表1所示。

3、結(jié)果與討論

3.1 FYSO技術(shù)部分影響因素的考察

3.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)FYSO技術(shù)處理效果的影響

反應(yīng)溫度是影響FYSO技術(shù)處理有機(jī)物的重要因素。在二沉池出水pH值3、壓力0.5MPa、H2O2投加量0.3%、反應(yīng)時(shí)間60min的相同條件下，考察反應(yīng)溫度分別在100℃，130℃，150℃，170℃，200℃時(shí)FYSO技術(shù)對(duì)該二沉池出水中COD、氨氮的去除效果（見圖3）。

通過實(shí)驗(yàn)可得，隨著反應(yīng)溫度的增加，COD及氨氮質(zhì)量濃度均有明顯降低，對(duì)COD的處理效果顯著。在溫度130℃時(shí)，COD由480mg/L降至97mg/L，去除率為81.2%。隨著溫度的升高，去除率增加，但當(dāng)溫度超過150℃時(shí)，隨著溫度的升高反應(yīng)速率降低，去除率趨于平緩，且溫度升高時(shí)溶解氧濃度降低、對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求更高。因此確定該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度為130～150℃。

3.1.2 反應(yīng)壓力對(duì)FYSO技術(shù)處理效果的影響

反應(yīng)壓力是影響FYSO技術(shù)處理有機(jī)物的重要因素，它決定了氧分壓的大小，影響水相中的溶解氧濃度，直接影響了氧化反應(yīng)速率。在反應(yīng)溫度150℃、pH值3、H2O2投加量0.3%、反應(yīng)時(shí)間60min的相同條件下，考察壓力在0.2MPa，0.4MPa，0.6MPa，0.8MPa，1.0MPa時(shí)FYSO技術(shù)對(duì)該二沉池出水中COD、氨氮的去除效果（見圖4）。

通過實(shí)驗(yàn)可得，升高反應(yīng)壓力，COD的去除率增加。在反應(yīng)壓力0.4MPa時(shí)，COD去除速率最快。繼續(xù)升高壓力，反應(yīng)速率降低，去除率趨于穩(wěn)定。因此確定該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)壓力為0.4MPa。

3.1.3 廢水pH值對(duì)處理效果的影響

廢水pH值對(duì)有機(jī)物的去除具有一定的影響作用，pH值改變，有機(jī)物的存在形態(tài)及化學(xué)性質(zhì)可能發(fā)生改變，并且pH值影響催化劑的催化性能，進(jìn)而影響FYSO技術(shù)處理效果。在反應(yīng)溫度150℃、壓力0.4MPa、H2O2投加量0.3%、反應(yīng)時(shí)間60min的相同條件下，考察廢水pH值在1，3，5，7，9時(shí)FYSO技術(shù)對(duì)該二沉池出水中COD、氨氮的去除效果（見圖5）。

通過實(shí)驗(yàn)可得，廢水pH值對(duì)FYSO技術(shù)強(qiáng)化氧化的影響作用很大，當(dāng)溶液pH值小于3或大于5時(shí)，強(qiáng)化氧化效率差，出水COD質(zhì)量濃度較高，pH值直接影響了催化劑的活性及反應(yīng)物的性質(zhì)。當(dāng)反應(yīng)pH值在3～5時(shí)，強(qiáng)化氧化效率最高。因此確定該實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)pH值為3～5。

3.1.4 反應(yīng)時(shí)氧化劑投加量對(duì)處理效果的影響

氧化劑H2O2的用量是FYSO技術(shù)的決定性因素。H2O2是?OH的主要來源，直接反映處理效果。在反應(yīng)溫度150℃、pH值4、壓力0.4MPa、反應(yīng)時(shí)間60min的相同條件下，考察H2O2投加量在0.1%，0.3%，0.5%，0.7%時(shí)FYSO技術(shù)對(duì)RO（反滲透處理）濃水中COD、氨氮的去除效果（見圖6）。

通過實(shí)驗(yàn)可得，H2O2投加量越大，強(qiáng)化氧化效率越高。當(dāng)氧化劑投加量為0.3%時(shí)，COD去除率為80.4%。繼續(xù)增大氧化劑用量，處理速率下降且運(yùn)行費(fèi)用增加較多。因此綜合確定氧化劑投加量為0.3%。

3.2 EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)影響因素的考察

對(duì)FYSO出水采用EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)深度處理，考察廢水pH值、電流密度及電解時(shí)間對(duì)處理效果的影響。

3.2.1 廢水pH值對(duì)EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)處理效果的影響

在電流密度400A/m2、電解20min的前提下考察廢水pH值對(duì)EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)處理效果的影響（見圖7）。

通過實(shí)驗(yàn)可得，廢水pH值對(duì)EP電解的影響較小，當(dāng)pH值在4～10范圍內(nèi)時(shí)，EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)的電解效率基本相同，過酸或過堿會(huì)直接影響電極的活性，降低反應(yīng)效率。因此確定EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)在常規(guī)工藝出水pH值范圍內(nèi)均可高效運(yùn)行。

3.2.2電流密度對(duì)EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)處理效果的影響

在廢水pH值中性、電解20min的前提下考察電流密度值對(duì)EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)處理效果的影響（見圖8）。

通過實(shí)驗(yàn)可得，電流密度對(duì)EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)電解的影響最大，電流密度大，電解效率和速率增加。廢水的含鹽量直接影響著電流密度的大小，含鹽量高，電流密度大，電解效果好。因此確定EP凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)適用于對(duì)高鹽廢水的處理。

3.2.3 電解時(shí)間對(duì)EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)處理效果的影響

在廢水pH值中性、電流密度450A/m2的前提下考察電解時(shí)間對(duì)EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)處理效果的影響（見圖9）。

通過實(shí)驗(yàn)可得，電解時(shí)間對(duì)電解效果存在一定的影響，電解時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越徹底，COD、氨氮越低。但同時(shí)電解時(shí)間越長(zhǎng)，設(shè)備的處理能力下降且運(yùn)行電耗越高，因此綜合考慮確定EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)電解時(shí)間為20min。

4、結(jié)語

a)FYSO技術(shù)強(qiáng)化氧化處理該制藥廢水二沉池出水，在反應(yīng)溫度150℃、pH值4、壓力0.4MPa、H2O2投加量0.3%、反應(yīng)時(shí)間60min的條件下，出水水質(zhì)為COD90～100mg/L、氨氮質(zhì)量濃度75～80mg/L。

b)EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)電解FYSO出水，在pH值4～10、電流密度450A/m2下電解20min，出水COD＜50mg/L、氨氮質(zhì)量濃度＜2mg/L，EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)可高效深度處理COD、氨氮，使廢水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

c)FYSO技術(shù)強(qiáng)化氧化+EP-凱森電化學(xué)催化氧化技術(shù)聯(lián)用處理制藥廢水二沉池出水，可高效去除廢水中COD、氨氮至達(dá)標(biāo)排放，其含量遠(yuǎn)低于GB21904―2008《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中列明的排放標(biāo)準(zhǔn)。強(qiáng)化氧化+電催化聯(lián)用對(duì)制藥廢水二沉池出水處理的作用顯著。（來源：河北省化工有害固液治理技術(shù)創(chuàng)新中心，河北豐源環(huán)保科技股份有限公司）