酮連氮法合成水合肼廢水處理技術(shù)

水合肼是精細化工產(chǎn)品的重要原料和中間體，其合成方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過氧化氫法等。酮連氮法以丙酮、氨、次氯酸鈉為生產(chǎn)原料合成水合肼產(chǎn)品，該方法具有投資少、產(chǎn)品收率高、能耗和成本低等優(yōu)點，國內(nèi)外普遍采用該方法制備水合肼。

目前國內(nèi)有通過納濾膜工藝處理水合肼生產(chǎn)廢水的研究實踐，但是采用傳統(tǒng)生化處理工藝的實際應(yīng)用卻極少，這主要因為酮連氮法產(chǎn)生的廢水不僅含鹽量高，而且廢水中還含有肼類、丙酮、丙酮連氮以及其他衍生物等，污染物成分復(fù)雜、生物毒性強、COD濃度較高、處理難度較大。鑒于此，四川某公司擬采用“蒸發(fā)回收副產(chǎn)品+傳統(tǒng)生化法”工藝處理該類型廢水，目前采用五效蒸發(fā)器已成功回收到高純度的工業(yè)氯化鈉副產(chǎn)品，現(xiàn)對蒸發(fā)冷凝液進行中試。

蒸發(fā)冷凝液無法直接達到排放標準，廢水中依然存在大量肼類及氨氮等污染物，對于冷凝液的處理仍然是一個難題。目前國內(nèi)外還沒有對于冷凝液的生化處理進行研究，因此筆者主要論證采用傳統(tǒng)處理方法的可行性及設(shè)計要點，旨在為該類型廢水處理提供一種新的解決思路。

1、試驗材料與方法

1.1 試驗規(guī)模及廢水水質(zhì)

中試裝置采用24h連續(xù)運行的方式，設(shè)計規(guī)模為0．5m3/h，每天的試驗原水水樣為12m3，水樣取自五效蒸發(fā)器裝置出水冷凝水罐，并定時用槽罐車運送。按照各進水監(jiān)測指標保證率為90%設(shè)計進水水質(zhì)，同時根據(jù)要求，處理后出水水質(zhì)需滿足回用要求，故最終確定中試裝置設(shè)計進、出水指標如下：進水pH值為9～11、COD≤880mg/L、NH3－N≤130mg/L、SS≤5mg/L、水合肼≤170mg/L、溫度≤50℃；出水pH值為6～9、NH3－N≤5mg/L、COD≤50mg/L。

1.2 中試流程及設(shè)計參數(shù)

本中試系統(tǒng)中，廢水首先通過Hi－SOT氧化塔，利用臭氧的強氧化作用，在催化劑作用下分解水中有機物和總肼，降低總氮和氨氮濃度，并降低廢水中肼類物質(zhì)的毒性作用。Hi－SOT氧化塔出水經(jīng)中間水池過渡后進入水解酸化池，利用厭氧和兼氧菌的水解酸化作用進一步提高廢水的可生化性。水解酸化池出水進入A/O池，首先利用反硝化細菌將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮氣，從而達到脫氮的目的，在有氧條件下，將污水中的有機物降解為CO2和H2O，同時將廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，出水進入沉淀池，進行泥水分離。主要單元設(shè)計參數(shù)見表1。

1.3 試驗方法

Hi－SOT氧化塔：在其他條件相同時，按照設(shè)計去除150mg/L的COD，并結(jié)合COD和氨氮的去除率情況選擇Hi－SOT氧化塔中mO3∶mCOD的最佳投加比。

污泥菌種培養(yǎng)：在mO3∶mCOD最佳投加比條件下，按照設(shè)計流量系統(tǒng)24h連續(xù)運行，調(diào)試馴化污泥菌種，觀察生物相，通過水質(zhì)監(jiān)測及鏡檢結(jié)果完成污泥菌種培養(yǎng)。

生物毒性驗證：在各主體工段正常運行條件下，取樣檢測，判斷水解酸化池的運行效果并驗證短時原水直接進入水解酸化池對系統(tǒng)的沖擊影響，以判斷原水的生物毒性。

生化處理效果：上述指標均驗證完成后，在正常狀態(tài)下，持續(xù)觀察水解酸化池、A/O池對污染物的去除效果，驗證系統(tǒng)最終能否達到設(shè)計要求。

COD采用重鉻酸鉀法進行測定，NH3－N采用納氏試劑分光光度法進行測定，pH值采用玻璃電極法進行測定。

2、結(jié)果與討論

2.1 不同臭氧投加比下各污染物的去除情況

污染物去除效果和pH值與臭氧投加比的關(guān)系如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著臭氧投加比的增大，COD去除率越來越高，說明Hi－SOT氧化塔對水合肼廢水中COD的去除效果較好，且基本呈線性關(guān)系。從氨氮去除率來看，在臭氧投加比mO3∶mCOD＜2．7時，氨氮去除率逐漸增大，之后逐漸減小，可能是由于臭氧與廢水中肼類物質(zhì)(強堿性)反應(yīng)及臭氧曝氣的吹脫作用降低了廢水中的堿度，同時臭氧亦會與有機物發(fā)生反應(yīng)生成酸、CO2等物質(zhì)，導(dǎo)致出水pH值降低，從而影響去除氨氮的效果。綜合考慮Hi－SOT氧化塔預(yù)處理效果、后續(xù)生物脫氮壓力和堿度的消耗，從減少工程投資及降低實際運行費用角度出發(fā)，認為mO3∶mCOD=2．5比較合適。

2.2 水解酸化池效果及生物毒性驗證

水解酸化池進水為Hi－SOT氧化塔出水，因前端Hi－SOT氧化塔出水pH值下降較快，水解酸化池又會分解產(chǎn)生更多的小分子有機酸，故需要補充堿度，以維持pH值在中性范圍內(nèi)。在設(shè)計流量和停留時間條件下，整個系統(tǒng)運行穩(wěn)定，水解酸化池的污泥菌種馴化正常，COD平均去除率在15%～20%之間(見圖2)。

為了驗證原水中肼類和丙酮類物質(zhì)對微生物的毒害和抑制作用，將原水不經(jīng)過Hi－SOT氧化塔預(yù)處理而直接進入水解酸化池，時間長達6h，之后停止進水，觀察水解酸化池厭氧污泥的性狀，發(fā)現(xiàn)水解酸化池內(nèi)產(chǎn)生了大量浮泥，成團上浮，燒杯取樣發(fā)現(xiàn)污泥解體，取樣檢測發(fā)現(xiàn)水質(zhì)指標變差，鏡檢觀察基本沒有微生物活性。出現(xiàn)該問題以后，對水解酸化池不斷進行內(nèi)循環(huán)，同時補充營養(yǎng)物質(zhì)，24h以后鏡檢顯示微生物的活性依然不強，后續(xù)補充厭氧污泥和恢復(fù)Hi－SOT氧化塔系統(tǒng)進水，約15d以后水解酸化池污泥菌種恢復(fù)活性，性狀明顯改善，出水水質(zhì)提升明顯。

該試驗結(jié)果說明原水中肼類等毒性物質(zhì)已經(jīng)導(dǎo)致水解酸化池污泥中毒或死亡，對生化系統(tǒng)產(chǎn)生了較大影響，經(jīng)檢測原水中肼類物質(zhì)濃度可達150～200mg/L。故在系統(tǒng)運行控制過程中，前端Hi－SOT氧化塔預(yù)處理工藝非常關(guān)鍵，投入運行后對生物毒性物質(zhì)的去除效果明顯，此時出水總肼含量≤5mg/L，能夠保證后段“水解酸化+A/O”工藝的穩(wěn)定運行。

2.3 A/O池效果分析

本試驗中，水解酸化池出水流入A/O池，中試系統(tǒng)穩(wěn)定運行時，生化系統(tǒng)去除效果顯著，A/O池對COD的去除率可達85%以上，出水COD穩(wěn)定在50mg/L以下，氨氮穩(wěn)定在5mg/L以下?？梢?，采用合適的預(yù)處理措施后，該廢水可以采用生化工藝進行處理，菌膠團及硝化細菌生長良好，對污染物的去除效果較好。因生化系統(tǒng)進水氨氮濃度較高，且原水可生化性差，系統(tǒng)營養(yǎng)失衡，需補充碳源、磷源和堿度，好氧池出水堿度不低于200mg/L、pH值不低于7．3時，可以保證微生物的快速生長和對污染物的高效去除。

廢水經(jīng)過中試工藝處理后，各單元主要出水水質(zhì)指標見表2。

3、結(jié)論

采用“Hi－SOT氧化塔+水解酸化+A/O+二沉池”工藝處理酮連氮法合成水合肼生產(chǎn)廢水，出水COD和NH3－N分別穩(wěn)定在50和5mg/L以下，去除率分別達到94%和98．7%，能夠滿足回用要求。該中試結(jié)果可為后續(xù)的水合肼廢水處理提供技術(shù)支撐，對于同類型企業(yè)類似廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計亦具有很好的借鑒意義。（來源：國環(huán)科技發(fā)展＜湖北＞有限公司）