甲醛廢水處理芬頓氧化技術

　　季戊四醇是以甲醛和乙醛為原料，在堿性縮合劑存在下反應而得。原材料以一定的摩爾配比，于25~32℃反應6~7h，經中和過濾即得季戊四醇。由于該產品廣泛用于各行業(yè)，近年來，在國內季戊四醇的發(fā)展非常迅速，其產生的衍生品也在市場上占有越來越大的份額。故而導致生產該類產品所產生的廢水也在廢水種類中占有很大的比例。因其生產原材料的特性，季戊四醇廢水中含有高濃度的甲醛，約為1200~1500mg/L，COD含量平均在6000mg/L左右。具有一定毒性。不經處理排放會對環(huán)境和生物產生極大的危害。目前國內針對季戊四醇廢水制定的廢水處理大多為混凝沉淀、生化等傳統(tǒng)工藝，但高含量的甲醛對生化作用的抑制非常明顯，導致處理效果往往不理想。本文探討了一種能夠在前端大幅度去除甲醛的工藝，即前端芬頓高級氧化工藝。

　　芬頓的實質是二價鐵離子和雙氧水之間的鏈反應催化生成羥基自由基。羥基自由基具有較強的氧化能力，據計算在pH=3的溶液中，其氧化電位高達2.73V，其氧化能力在溶液中僅次于氫氟酸。而且其氧化性沒有選擇性，氧化速率也較高，能適應各種廢水的處理。另外，羥基自由基具有很高的電負性或親電性，其電子親和能高達569.3kJ，具有很強的加成反應特性，很容易進攻高電子云密度點，因而Fenton試劑可無選擇的氧化水中的大多數(shù)有機物，特別適用于生物難降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水的氧化處理。對廢水中干擾物質的承受能力較強，既可以單獨使用，也可以與其他工藝聯(lián)合使用，以降低成本，提高處理效果。

　　芬頓氧化反應采用Fenton試劑，其基本組成是硫酸亞鐵與雙氧水，其實質為亞鐵離子和雙氧水之間的鏈式反應催化生成高活性的自由基與難降解有機物反應，使之發(fā)生部分氧化、耦合或氧化，形成分子量較小的中間產物，從而改變它們的可生化性、溶解性和混凝沉淀性。絡合物屬于難降解的一類污染物，采用Fenton試劑進行氧化是比較好的廢水處理方法，可以達到很好的出水效果，其反應機理如下：

　　本文通過對季戊四醇廢水進行芬頓高級氧化實驗，并對實驗中各個運行參數(shù)和實驗效果做了分析，為預處理該類廢水的實踐工程提供理論參考。

　　一、材料與方法

　　1.1實驗材料

　　實驗所取廢水為甲醛廢水，其廢水水質指標見表1。

　　1.2實驗工藝流程

　　取甲醛廢水，首先經過芬頓氧化工藝進行芬頓反應，反應完成的出水再曝氣進行脫氣反應，在脫氣完成后在廢水中加入液堿，提高污水的pH在6.5~7.0之間，使污水中的三價鐵與污水中的SS、膠體和色度等一起發(fā)生絮凝反應，然后再投加陽離子PAM，強化絮凝反應，使污泥聚集，完成反應過程后靜置沉淀，實現(xiàn)水泥分離。實驗確定的工藝流程見圖1。

　　1.3實驗儀器及分析方法

　　曝氣儀器采用電磁式空氣泵配合曝氣石，實驗容器采用500mL、250mL燒杯若干只及其他附屬配件。COD的測定采用消解比色法，甲醛測定采用乙酰丙酮分光光度法。

　　1.4實驗方法

　　取FeSO4(純度95%)20g置于300mL燒杯中，加入清水至200mL，配置成濃度約為10%的FeSO4溶液，攪拌均勻待用。取500mL的燒杯，加入廢水300mL，用pH測定儀檢測廢水配件pH為3.8，隨后投加FeSO4溶液及H2O2(濃度27.5%)，反應時間定為35min。期間用玻璃攪拌棒不停攪拌。

　　芬頓反應完成后將曝氣石置于杯底并連接空氣泵向水中鼓氣，曝氣時間暫時定為3hr，脫氣結束后，往廢水中投加液堿(濃度30%)，調整廢水的pH在6.5~7.0，使Fe3+與OH-生成Fe(OH)3，最后投加PAM(分子量1200萬)，利于Fe(OH)3混凝反應，形成大顆粒的礬花。靜置沉淀約1hr后，取上清液用濾紙過濾出水。實驗裝置示意圖見圖2。

　　二、實驗結果與討論

　　2.1芬頓氧化運行控制分析

　　在原水pH為3.8時，投加FeSO4及H2O2，攪拌使兩種藥劑與廢水充分混合均勻。首先將反應時間控制在35min，加入廢水中的FeSO4和H2O2加藥量分別是0.2g/L廢水和0.1g/L廢水開始，檢測反應后出水甲醛含量，以后逐次增加FeSO4和H2O2的投加量并同時檢測出水水質，記錄數(shù)據見圖3。從圖3可知，在pH=3.8，HRT=35min時，當FeSO4和H2O2加藥量分別是0.6g/L廢水和0.5g/L廢水，出水甲醛濃度可以低至130mg/L，去除率達到90%以上。當FeSO4和H2O2加藥量逐次增加后，出水甲醛濃度基本無太大變化。

　　經上述第一步實驗過程確定FeSO4和H2O2的最佳投加量后，反應時間從10min開始逐次增加至50min，并記錄出水甲醛濃度，整理數(shù)據見圖4。由圖4可以看出反應時間在40min時，在同樣的藥劑投加量前提下，出水甲醛濃度可以低至126mg/L，以后逐次遞增反應時間，出水甲醛濃度無太大變化。由此可知處理季戊四醇廢水的芬頓氧化反應的時間宜在35~40min，最優(yōu)選為40min。

　　2.2脫氣反應過程運行控制分析

　　在經過上述兩部反應確定加藥量及反應時間的前提下，得到最佳反應效果的廢水進入脫氣實驗過程。脫氣過程主要是通過曝氣去除剩余及未反應的H2O2，使其分解為H2O和O2;使Fe2+氧化成Fe3+。在脫氣過程結束后投加液堿，將廢水的pH調整在7.0左右，使Fe3+與OH-生成Fe(OH)3，并通過投加PAM，使Fe(OH)3完成絮凝反應，形成大顆粒礬花。并在隨后的靜置沉淀過程中泥水分離。取上清液通過濾紙過濾后檢測出水甲醛及COD濃度。

　　整個脫氣反應過程控制曝氣量從6L/m2?min逐次增加并檢測出水甲醛濃度。記錄數(shù)據見圖5，由圖5可知，曝氣強度對脫氣的效果及甲醛的去除有重要影響，其中在曝氣強度為16L/m2?min，出水甲醛濃度為120mg/L，去除率達到90%以上，COD也從6000mg/L降解至5000mg/L，去除率可達到17%。

　　三、結論

　　(1)采用Fenton氧化法預處理季戊四醇廢水的過程主要由芬頓氧化、脫氣、混凝沉淀構成，經過實驗分析，該工藝對廢水中的甲醛去除效果顯著，利于后續(xù)生化處理，最終達標排放。

　　(2)經實驗分析確定，在原水pH在3~4，反應時間為40min，F(xiàn)eSO4和H2O2反應的加藥量分別是0.6g/L廢水和0.5g/L廢水時，出水的甲醛濃度最低，將甲醛濃度從1450mg/L降解到126mg/L，去除率90%以上。

　　(3)經實驗分析確定，脫氣過程中的曝氣強度在16L/m2?min時，出水甲醛濃度低至120mg/L，COD的去除率同時可達17%。

　　(4)芬頓氧化工藝對季戊四醇廢水中甲醛去除效果顯著，可以提供工程實踐參考。（來源：濮陽市鵬鑫化工有限公司）