冶金高鹽含氰廢水零排放技術(shù)

　　目前，黃金生產(chǎn)企業(yè)大多采用氰化法提金工藝，氰化法提金工藝在氰化貧液、洗礦和尾礦漿會產(chǎn)生大量的含氰廢水，其主要成分為CN-、SCN-、Cu(CN)₄^2-、Fe(CN)₄^2-、Ni(CN)₄^2-、Zn(CN)₄^2-等。同時(shí)由于提取過程中加入了大量的酸，中和后廢水中的含鹽量也很高。

　　針對冶金廢水高含鹽、高COD和含氰的特點(diǎn)，處理工藝采用多種技術(shù)有機(jī)耦合，分步去除水中的膠體有機(jī)物、氰化物、金屬離子、硬度和鹽，最終達(dá)到固液分離，處理后的水返回生產(chǎn)工藝中回用，分離出來的鹽進(jìn)行固廢處理。

　　1、工藝和設(shè)備

　　1.1 工藝優(yōu)化

　　冶金廢水由于成分復(fù)雜，沒有哪一種工藝能夠低耗高效地直接解決高鹽、COD、氰化物等問題，因此將各個(gè)分步處理工藝有機(jī)耦合來處理冶金廢水是必由之路。通過對各個(gè)處理工藝進(jìn)行優(yōu)化，綜合考慮處理效率和處理費(fèi)用后，優(yōu)選冶金廢水處理工藝見圖1。

　　冶金廢水在調(diào)節(jié)池充分混勻后，進(jìn)入臭氧發(fā)生裝置，去除水中的氰化物和部分COD，除氰后的水一部分返回浮選工藝回用，另一部分深度處理。深度處理的廢水先加堿去除水中的重金屬離子，再進(jìn)一步用純堿來降低廢水中的鈣鎂硬度，經(jīng)絮凝沉淀后加酸調(diào)節(jié)pH至中性，再用蝶管式反滲透(DTRO)進(jìn)行減量濃縮，DTRO的濃縮液再經(jīng)臭氧處理除氰后采用蒸汽機(jī)械再壓縮枝術(shù)(MVR)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，DTRO的淡液和MVR的冷凝水進(jìn)反滲透裝置進(jìn)一步脫鹽處理，反滲透的淡水返回工藝回用，濃水回原液調(diào)節(jié)池。

　　1.2 設(shè)備

　　在上述工藝基礎(chǔ)上，研制出一套冶金廢水處理系統(tǒng)裝置，該裝置由各個(gè)分裝置有機(jī)組合。

　　1.2.1 調(diào)節(jié)池

　　調(diào)節(jié)池池容1000m3，來水400m3/d，停留時(shí)間50h，調(diào)節(jié)池為鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部防腐。用于調(diào)節(jié)來水水量和水質(zhì)。

　　1.2.2 臭氧發(fā)生裝置

　　氰化物處理的方法很多，有堿氯法、酸氯法、因科法、中和法、臭氧法、電解法、離子交換法、活性炭催化氧化法、生物法、加壓水解法等。多種方法綜合比較，優(yōu)選臭氧作為除氰的主要方法。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，用于含氰廢水處理，不存在余氯問題，不引入其他化學(xué)藥劑，所以處理后水質(zhì)好、污泥量少、操作簡單。以空氣為原料，沒有原料供應(yīng)和運(yùn)輸問題。氰的臭氧氧化包括兩個(gè)步驟：先迅速被氧化生成CNO-;然后被水解產(chǎn)生N2和CO₃^2-。臭氧的氧化能力極強(qiáng)，電極電位為2.07mV，僅次于氟，可分解其他氧化劑不能分解的成分。臭氧氧化處理氰化物的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：

　　臭氧處理法消耗電能較大，因此為節(jié)約能源，除臭氧發(fā)生設(shè)備外，主要應(yīng)考慮臭氧在廢水中的分散度，延長氣、液相的接觸時(shí)間，即高效的氣-液反應(yīng)器。

　　1.2.3 加藥裝置

　　廢水中含鹽量很高，不僅有重金屬離子，而且硬度高，為使后續(xù)反滲透設(shè)備能夠正常穩(wěn)定地運(yùn)行而不結(jié)垢，需先將廢水中的重金屬和硬度降低到一定濃度。投加的藥劑有氫氧化鈉、碳酸鈉、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、鹽酸等。

　　金屬離子在堿性條件下反應(yīng)生成沉淀物析出：

　　純堿法降低鈣硬度：

　　投加PAC和PAM使水中的微小顆粒雜質(zhì)形成大顆粒，加速沉降。加鹽酸回調(diào)pH至6～7。

　　1.2.4 DTRO裝置

　　DTRO與普通反滲透相比具有以下特點(diǎn)：(1)通道寬，膜片間通道(導(dǎo)流盤)為6mm，而普通卷式反滲透膜流道僅為0。2mm;(2)流程短，液體在膜表面的流程僅為7cm，而普通卷式反滲透膜液體表面流程為100cm;(3)湍流運(yùn)行，在高壓作用下，進(jìn)料液經(jīng)過導(dǎo)流盤上的凸點(diǎn)后形成高速湍流，在湍流沖刷作用下，膜表面不易沉降污染物，而普通卷式反滲透膜容易在網(wǎng)狀通道處形成靜水區(qū)，污染物容易沉降，導(dǎo)致膜污染。

　　基于以上結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，DTRO對預(yù)處理要求較低，出水受預(yù)處理影響小。DTRO通過對廢水濃縮減量，可降低MVR裝置的運(yùn)行負(fù)荷。

　　1.2.5 MVR裝置

　　MVR又稱熱泵技術(shù)，是重新利用蒸發(fā)濃縮過程中產(chǎn)生的二次蒸汽的冷凝潛熱，從而減少濃縮過程中對外界能源需求的一項(xiàng)先進(jìn)的節(jié)能技術(shù)。MVR相比于多效蒸發(fā)，具有以下無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的應(yīng)用：(1)啟動(dòng)時(shí)無需消耗生蒸汽，或僅需少量生蒸汽以維持蒸汽溫度，運(yùn)行成本主要為壓縮機(jī)的電耗，運(yùn)行費(fèi)用比其他蒸發(fā)器大幅下降;(2)結(jié)構(gòu)簡單，現(xiàn)多為單效蒸發(fā)，簡化蒸汽管道系統(tǒng);(3)公用工程配套少，二次蒸汽在蒸發(fā)器中冷凝成水，無需另設(shè)冷凝器，無需使用冷卻循環(huán)水。

　　2、應(yīng)用效果

　　整套裝置在山東招金金合科技有限公司進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，來水為濕法氰化提金廢水，水量400m3/h，其中300m3/h除氰后返回浮選車間回用，剩余100m3/h進(jìn)一步深度處理，達(dá)到零排放。原水水質(zhì)見表1。

　　2.1 臭氧除氰裝置

　　含氰廢水氰化物質(zhì)量濃度在60～250mg/L，加堿調(diào)節(jié)pH到10以上，經(jīng)臭氧氧化后，氰化物質(zhì)量濃度低于20mg/L。臭氧裝置處理后的水質(zhì)見表2。

　　2.2 加藥沉降裝置

　　為防止DTRO膜結(jié)垢污堵，廢水進(jìn)入DTRO前需預(yù)先去除水中的重金屬和降低硬度。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)最佳pH在11時(shí)，對重金屬離子有很好的去除率，當(dāng)碳酸鈉的投加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～0.1%時(shí)，鈣硬度有較好的去除效果，PAC的最佳投加量為10～20mg/L，PAM最佳投加量為3～5mg/L，沉降時(shí)間60～120min。處理后的水質(zhì)見表3。

　　2.3 DTRO裝置

　　DTRO裝置將廢水濃縮減量，處理能力為100m3/d，運(yùn)行壓力10～12MPa，回收率50%，濃水含鹽量10%～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，再進(jìn)一步經(jīng)臭氧氧化除氰，總氰降低到0.5mg/L以下，進(jìn)MVR蒸發(fā)濃縮結(jié)晶。DTRO裝置脫鹽率大于97%，淡水電導(dǎo)率小于1500μS/cm，進(jìn)入工藝用水反滲透處理裝置處理回用。

　　DTRO裝置初始運(yùn)行時(shí)產(chǎn)水電導(dǎo)率為1375μS/cm，產(chǎn)水量2.4m3/h，運(yùn)行30d后產(chǎn)水電導(dǎo)率上升到1550μS/cm，產(chǎn)水量下降到1.8m3/h。分別用氫氧化鈉和檸檬酸進(jìn)行了清洗，如圖2所示，清洗后系統(tǒng)產(chǎn)水量和產(chǎn)水水質(zhì)得到了恢復(fù)。氫氧化鈉的清洗效果優(yōu)于檸檬酸的清洗效果，分析原因?yàn)?，膜的污染主要是絮凝劑所致，因此對加藥量進(jìn)行了調(diào)整，調(diào)整后運(yùn)行正常。

　　2.4 MVR裝置

　　MVR裝置設(shè)計(jì)處理能力50m3/d，冷凝水含鹽量小于200mg/L，與工藝用水反滲透處理裝置淡水混合回用，結(jié)晶鹽固廢單獨(dú)處理。MVR裝置每次停機(jī)前用淡水沖洗管路，每個(gè)月用酸堿清洗一次，防止設(shè)備結(jié)垢污堵。

　　3、費(fèi)用分析

　　該工程的運(yùn)行費(fèi)用主要包括電費(fèi)和藥劑費(fèi)，見表4和表5。

　　從表4和表5可知，高鹽含氰廢水處理直接運(yùn)行成本為56.77元/噸，其中電費(fèi)為51.90元(電費(fèi)按0.6元/度計(jì))，藥劑處理成本4.87元。

　　4、結(jié)論

　　采用耦合工藝處理高鹽含氰廢水達(dá)到了零排放，系統(tǒng)總投資1125萬元，其中深度處理每噸水運(yùn)行費(fèi)用56.77元。臭氧氧化能力強(qiáng)，破氰的同時(shí)去除了大部分的COD。DTRO將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的高鹽水減量濃縮到10%以上，減少了后面MVR的蒸發(fā)費(fèi)用。MVR是目前蒸發(fā)結(jié)晶運(yùn)行費(fèi)用較低的工藝，在最近幾年得到了普遍的應(yīng)用。該組合工藝方法適用于20～200mg/L的含氰高鹽廢液的零排放處理，運(yùn)行費(fèi)用較其他方法低，COD和氰化物去除率高，廢水處理后可循環(huán)應(yīng)用，解決了行業(yè)難題。目前，冶金行業(yè)的高鹽含氰廢水水量大、毒副作用強(qiáng)，如果得不到有效的處理，將會對人體和環(huán)境造成極大的危害。項(xiàng)目工藝成功應(yīng)用于山東招金金合科技有限公司的冶金廢水處理，取得了良好的效果。(來源：山東招金金合科技有限公司，山東招金膜天股份有限公司)