污水深度脫氮脈沖電吸附技術(shù)

　　近年來，電吸附即電容去離子法(CDI)因其環(huán)境友好、低能耗、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在海水淡化、苦咸水凈化等凈水領(lǐng)域。電容去離子法吸引了國內(nèi)外眾多學(xué)者的目光，有對吸附材料碳納米管、碳?xì)饽z、石墨烯的研究，和新型反應(yīng)器微生物燃料電池與CDI的聯(lián)用、流動電極CDI等的研究

　　當(dāng)今城市污水處理的方向應(yīng)朝著高效節(jié)能低碳、深度脫氮除磷(或回收)、資源化再利用、易于控制管理等方向發(fā)展。城市污水處理廠的二沉池出水經(jīng)過生化處理后，幾乎沒有可利用的碳源，針對此出水中的NH₄-N，NO₃-N等污指標(biāo)，使其達(dá)到城市污水處理廠一級A標(biāo)準(zhǔn)(5mg/L或當(dāng)水溫低于12℃時(shí)的8mg/L)，是目前我國污水處理廠提標(biāo)改造急需解決的技術(shù)難題之一。電吸附可去除水中NH₄-N，NO₃-N等呈離子態(tài)的污染物，因而可嘗試將CDI應(yīng)用到污水處理中。傳統(tǒng)電吸附法采用直流穩(wěn)壓電源提供外電場，該方法處理

　　較高質(zhì)量濃度含鹽廢水時(shí)，效果尚佳，反應(yīng)速度快，能耗也較低。但當(dāng)處理低質(zhì)量濃度廢水時(shí)，例如氨氮質(zhì)量濃度為20~30mg/L的某城市污水處理廠的出水，去除率不高。從理論上分析，廢水中作為溶劑的H2O分子是極性分子，其固有偶極距的排列方向是隨機(jī)的，但在外電場作用下，偶極距會發(fā)生取向極化效應(yīng)，使偶極距沿電場方向排列。當(dāng)陰、陽離子在電場力作用下，向電極板遷移時(shí)，已定向排列的水分子偶極距會在離子的誘導(dǎo)下，通過靜電作用與離子結(jié)合，使離子形成穩(wěn)定的水化層，從而增大遷移過程的阻力。而脈沖開關(guān)電源產(chǎn)生的脈沖電流具有獨(dú)特的高頻率通-斷電特性，使通電時(shí)間比水分子極化時(shí)間更短，便可避免水分子偶極距取向極化效應(yīng)的發(fā)生，削弱了離子水化層的厚度，從而降低遷移傳質(zhì)過程的阻力。因此，在低濃度離子的吸附中，脈沖開關(guān)電源相比直流電源，理應(yīng)更具優(yōu)勢。

　　本研究采用脈沖開關(guān)電源代替直流穩(wěn)壓電源，給電吸附裝置提供外電場，制備了活性炭電極并構(gòu)建了CDI裝置，以NO₃-N的去除率為指標(biāo)，考察了脈沖開關(guān)電源的占空比、頻率、電壓和電流對去除率的影響。

　　1、實(shí)驗(yàn)材料和方法

　　1.1 電極制備

　　將切割好的小塊金屬鈦板在1mol/L的NaOH溶液中于90℃水浴2h，去除表面油污，用去離子水洗去表面殘留的堿液，之后于90℃水浴2h，去除鈦板表面形成的氧化膜，再用去離子水反復(fù)沖洗表面，測定沖洗水的pH，直至沖洗水呈中性，晾干后，用砂紙將鈦板表面打磨光亮，得到鈦集流板備用，如圖1a所示

　　將活性炭粉末、黏結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑石墨粉按8∶1∶1的配比，共30g溶于100mL二甲基乙酰胺中，在磁力攪拌器上攪拌12h，在充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，采用涂覆法將涂層漿液均勻地涂在處理好的鈦板上。將涂層鈦板放入45℃的真空烘箱中，先在常壓下烘4h，再在真空條件下烘4h，以確保去除殘留的二甲基乙酰胺。去除涂層鈦板在室溫下放涼，得到涂層電極板。稱取涂層前后的鈦板質(zhì)量，差值為活性炭涂層的質(zhì)量，約為0.5g，如圖1b所示。

　　1.2 脈沖電吸附實(shí)驗(yàn)

　　脈沖電吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，將模擬廢水通過蠕動泵以一定的速度用循環(huán)進(jìn)出水的方式，從儲水池中抽出，流入CDI模塊，再流回儲水池。當(dāng)水流循環(huán)后開始計(jì)時(shí)，到規(guī)定的吸附時(shí)長后，關(guān)停蠕動泵，打開CDI模塊底部的閥門，待廢水全部流回儲水池后，關(guān)閉脈沖電源，此時(shí)完成了吸附階段。用蠕動泵將另一個(gè)儲水池中的洗脫液抽入CDI模塊，采取一定的脫附方式(斷電、反接或短接)，待電極吸附的離子脫落至洗脫液后，關(guān)閉蠕動泵，打開CDI模塊底部的閥門，洗脫液全部流回儲水池，完成脫附階段。吸附階段和脫附階段合并組成脈沖電吸附的一個(gè)循環(huán)，本文中每次脈沖電吸附實(shí)驗(yàn)由3~5個(gè)循環(huán)組成。在吸附階段，每5min采集水樣一次，用于水質(zhì)分析。在吸附階段，利用功率儀監(jiān)控每個(gè)吸附階段的能耗，用于計(jì)算脈沖電吸附的能耗和成本。每次脈沖電吸附實(shí)驗(yàn)所用的涂層電極都是重新配制的，以保證初始條件相同。實(shí)驗(yàn)用的模擬廢水均為按濃度要求自行配制的。實(shí)際廢水水樣采自沈陽某污水處理廠。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 脈沖電源的占空比對去除率的影響

　　控制正、負(fù)極板間電壓為1.5V，恒速向CDI模塊中進(jìn)水，固定脈沖頻率為104Hz，比較不同占空比(20%，50%，80%)的電吸附去除率，ρ_NO-3隨時(shí)間的變化如圖3所示。

　　由圖3可知，在60min的吸附時(shí)間內(nèi)，處理初始濃度質(zhì)量為40mg/L的NO₃-N模擬廢水，占空比為20%，50%，80%的三組實(shí)驗(yàn)對應(yīng)的60min硝酸鹽氮質(zhì)量濃度依次降為15.12，12.24，19.4mg/L，過高或過低的占空比都不利于離子的去除。頻率均為104Hz時(shí)，每組實(shí)驗(yàn)的周期相同，均為0.01s，對比不同的占空比及相同通電周期T內(nèi)的不同通電時(shí)長下的處理效率。當(dāng)占空比為20%時(shí)，在一個(gè)脈沖周期內(nèi)20%的時(shí)間用于電吸附，而另外80%的時(shí)間發(fā)生斷電脫附，周期內(nèi)通電時(shí)長僅為0.002s，通電周期內(nèi)t_on(通電周期)短，變相地減小了電場力的作用時(shí)間，周期內(nèi)的斷電時(shí)間過長，導(dǎo)致更多的離子脫附回到本體溶液中去，從而影響了處理效率。當(dāng)占空比增大到80%，周期內(nèi)通電時(shí)長為0.008s，t_on過長，接近于傳統(tǒng)直流電源，不利于破壞取向極化效應(yīng)。占空比為50%，在一個(gè)周期內(nèi)一半時(shí)間發(fā)生電吸附，離子向極板方向遷移，另一半的時(shí)間，離子發(fā)生部分脫附，減弱濃差極化效應(yīng)，使下一個(gè)脈沖周期的電吸附更容易進(jìn)行，此時(shí)的去除率達(dá)到69.4%，效果最佳。所以，合適的占空比同樣是提高去除率的關(guān)鍵因素。

　　2.2 脈沖電源頻率對去除率的影響

　　控制正、負(fù)極板間電壓為1.5V，恒速向CDI模塊中進(jìn)水，保持占空比為50%，選取不同脈沖頻率(10²，10³，10⁴，10⁵Hz)進(jìn)行脈沖電吸附實(shí)驗(yàn)，以NO₃-N的即時(shí)質(zhì)量濃度ρ_NO3-N與初始質(zhì)量濃度ρ0的比值為判定標(biāo)準(zhǔn)，對比不同頻率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，當(dāng)吸附時(shí)間為30min時(shí)，頻率從10²Hz上升到10⁴Hz，去除率逐漸升高，NO₃-N去除率分別為30.5%，33.25%，50.45%，而當(dāng)頻率達(dá)到10⁵Hz時(shí)，去除率卻下降至18.5%。

　　在電場力的作用下，離子向帶異號電的極板遷移，并被吸附在雙電層中，隨著雙電層中的離子濃度的增加，溶液中的離子進(jìn)入雙電層的阻力也越大，即濃差極化效應(yīng)。而單脈沖電流與直流電流最大的區(qū)別在于脈沖電流的間歇性通斷特性。正是這種通-斷-通的單脈沖電流特性，使得脈沖電流在斷開時(shí)，被吸附在雙電層中的離子短暫地回到溶液中，削弱了溶液和雙電層的濃度差，同時(shí)減小了離子遷移的阻力。隨著頻率的增大，單個(gè)脈沖周期縮短，這強(qiáng)化了脈沖電流的屬性，所以吸附去除率隨著頻率一起增大。當(dāng)頻率過高(10⁵Hz)時(shí)，單個(gè)脈沖周期太短，導(dǎo)致斷電期間雙電層中的離子還沒來得及脫附，下個(gè)通電周期又到來，不利于弱化濃差極化效應(yīng)，因此，10⁴Hz是NO₃-N最優(yōu)脈沖電吸附頻率。

　　2.3 脈沖電吸附與直流電吸附的比較

　　以去離子水、硝酸鉀、氯化銨配制初始硝酸鹽氮、氨氮質(zhì)量濃度分別為40mg/L和25mg/L的模擬廢水。進(jìn)行兩組電吸附實(shí)驗(yàn)，分別使用直流電源與脈沖電源以相同速率恒速向CDI模塊中進(jìn)水，其中脈沖電源控制占空比為50%，頻率為10⁴Hz。兩種不同電吸附模式下的硝酸鹽氮和氨氮質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的情況如圖5所示。

　　由圖5可知，從吸附初期開始，脈沖電吸附的效果明顯優(yōu)于直流電吸附，在吸附期間的每個(gè)測定時(shí)間點(diǎn)，脈沖電吸附的出水硝酸鹽氮和氨氮濃度都低于直流電吸附的出水濃度。隨著電吸附的持續(xù)進(jìn)行，觀察到兩組實(shí)驗(yàn)出水硝酸鹽氮的濃度差值越來越大，說明兩組電吸附的效果差異越來越明顯。直到第60min電吸附結(jié)束時(shí)，直流電吸附的出水硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度為24.6mg/L，氨氮出水質(zhì)量濃度為20.3mg/L，去除率分別為38.5%和18.8%。而脈沖電吸附的出水硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為15.12mg/L，氨氮出水質(zhì)量濃度為5.7mg/L，去除率分別為62.2%和77.2%。出水硝酸鹽氮濃度已經(jīng)達(dá)到我國?地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)?(GB/T14848―93)III類飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的20mg/L以下，出水氨氮的濃度已達(dá)到國家一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在處理硝酸鹽氮和氨氮廢水時(shí)，使用脈沖電吸附法，去除率顯著提升。

　　2.4 實(shí)際廢水的處理

　　實(shí)際廢水采樣：在沈陽市某污水處理廠取二沉池出水。水質(zhì)分析結(jié)果：COD為167mg/L，NH₃-N為31.45mg/L，TP為20.22mg/L，pH為6.89，SS為311mg/L，電導(dǎo)率為515μs/cm。取用實(shí)際廢水樣品1L，采用脈沖電吸附法進(jìn)行脫氮處理。操作條件為：占空比50%，頻率104Hz，恒電流0.8A，結(jié)果如圖6所示。

　　相比于實(shí)驗(yàn)室配置的模擬氨氮廢水，其中只含有NH3離子，而實(shí)際廢水中的離子種類更多，由電導(dǎo)率從515μs/cm下降至108μs/cm可知，存在著離子競爭吸附，與配制的模擬廢水相同的條件下，需要更多吸附-脫附循環(huán)，才能降低氨氮至8.23mg/L。

　　3、結(jié)論

　　1)在污水處理廠二級出水中，經(jīng)過生化處理后幾乎無生物可利用碳源的廢水中NH₄-N，NO₃-N等污染物，脈沖電吸附法比直流電吸附法的處理效率更高。

　　2)脈沖電吸附優(yōu)于直流電吸附的原因在于脈沖電流的周期性通斷特性，可有效降低水分子偶極矩的取向極化效應(yīng)，從而削弱離子的水化層，減小離子在電場作用下的遷移阻力。

　　3)單脈沖電流相比于直流電流，其周期性通斷特性能有效削弱濃差極化效應(yīng)，減小離子遷移阻力，提高吸附率。（來源：東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院）