膜生物反應(yīng)器-超低壓納濾組合工藝

　　水是自然資源的重要組成部分，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)與工農(nóng)業(yè)不斷發(fā)展、氣候變化和全球人口激增，造成水資源短缺，而用水需求量和污水產(chǎn)生量均飛速增長(zhǎng)。我國(guó)水資源匱乏和水資源污染問題十分突出，已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。城市污水廠的尾水，作為一種水質(zhì)穩(wěn)定的水源，可用于河湖、景觀水體的補(bǔ)水，以解決水少的問題，但其水質(zhì)仍屬于GB3838―2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》劣Ⅴ類水，不適合長(zhǎng)期補(bǔ)給河湖和景觀水體。尾水作為再生水具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、生態(tài)效應(yīng)，如減少污染物排放，節(jié)約成本，提高水資源的綜合利用率，減小河湖水體的污染負(fù)荷等。城市污水再生化已逐漸成為緩解水資源供需矛盾的重大舉措。

　　目前國(guó)內(nèi)外的再生水處理技術(shù)主要有物化和生化2類：物化技術(shù)包括混凝過濾、活性炭吸附、臭氧氧化、膜分離、氯消毒等，生化技術(shù)包括生物濾池、膜生物反應(yīng)器、A/A/O、氧化溝、序批式生物反應(yīng)器(SBR)和AB法等。處理工藝有混凝-沉淀過濾-消毒、超濾-活性炭、臭氧-活性炭-反硝化生物濾池、膜生物反應(yīng)器-反滲透、膜生物反應(yīng)器-臭氧消毒、微濾-反滲透等。同時(shí)，城鎮(zhèn)污水處理廠目前也面臨污泥處置的難題，污泥的產(chǎn)量大、成分復(fù)雜，大部分的污泥并未經(jīng)過穩(wěn)定化和無害化的處理處置，易造成二次污染。推廣污泥減量化的技術(shù)，從源頭上減少污泥的產(chǎn)量也不容忽視。相較于傳統(tǒng)的活性污泥法，膜生物反應(yīng)器(membranebioreactor，MBR)通過膜分離取代二沉池，使其泥水分離效果更為明顯，且高效截留活性污泥和大分子物質(zhì)而無污泥膨脹之虞。由于其具有出水水質(zhì)好、污泥濃度高、剩余污泥產(chǎn)量低和占地少等優(yōu)點(diǎn)，使其可能實(shí)現(xiàn)以零污泥排放的方式運(yùn)行，同步實(shí)現(xiàn)污水和污泥的處理。

　　傳統(tǒng)納濾作為介于超濾和反滲透之間的膜分離技術(shù)，因具有操作壓力較低，節(jié)能，出水水質(zhì)好，對(duì)無機(jī)物、有機(jī)物和病毒均有良好的分離效果等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于水質(zhì)改善、水軟化、污水處理及回用、染料和重金屬的濃縮等方面。超低壓納濾(DF)與傳統(tǒng)納濾相比，具有更低的操作壓力(<0.4MPa)和運(yùn)行成本，在相同的操作壓力下具有較高的出水量，截留分子量為100～500Da，廣泛應(yīng)用于再生水深度處理。

　　近期研究表明，MBR在與其他傳統(tǒng)脫氮除磷的工藝(AO、SBR、A2/O、移動(dòng)床等)結(jié)合后，可有效提高脫氮除磷的效果，且有助于MBR膜污染的緩解與控制。針對(duì)污泥的減量化和再生水的高品質(zhì)化問題，筆者建立一套MBR-DF中試系統(tǒng)和傳統(tǒng)活性污泥法處理工藝(CAS)系統(tǒng)，分析其運(yùn)行特性及對(duì)城鎮(zhèn)污水的處理效果。

　　1、材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)裝置

　　于北京市海淀區(qū)某再生水廠內(nèi)構(gòu)建了2套中試系統(tǒng)，分別為MBR-DF系統(tǒng)和CAS系統(tǒng)，工藝流程如圖1所示。其中，MBR系統(tǒng)出水作為DF系統(tǒng)進(jìn)水，DF系統(tǒng)外排的濃水通過回流至MBR系統(tǒng)的厭氧池內(nèi)，使MBR-DF系統(tǒng)以濃水零排放的方式運(yùn)行。2套系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)水量均為25m3/d。其中MBR系統(tǒng)以恒通量的模式運(yùn)行，采用變頻泵進(jìn)行間歇抽吸出水，抽停時(shí)間比為7min/1min。2套系統(tǒng)中的厭氧池和缺氧池均設(shè)置潛流攪拌器，好氧池內(nèi)設(shè)置微孔曝氣裝置，并在MBR膜池內(nèi)設(shè)置穿孔曝氣管，為池內(nèi)微生物供氧和吹掃膜組件表面的污染物。2套系統(tǒng)中厭氧池、缺氧池、好氧池的水力停留時(shí)間(HRT)均分別為2.2、3.8和5.0h，而MBR膜池和二沉池的HRT均為3.0h。試驗(yàn)選用北京市某單位生產(chǎn)的型號(hào)為DF30-8040的超低壓納濾膜，材質(zhì)為聚哌嗪酰胺復(fù)合材料。

　　1.2 監(jiān)測(cè)指標(biāo)及方法

　　各系統(tǒng)的常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)包括進(jìn)出水的COD、NH₄⁺-N、NO₃^--N、TN、TP、PO₄^3-、pH、TDS、總硬度、DOM、內(nèi)分泌干擾素(EDCs)、HCO3和SO42-。各指標(biāo)的檢測(cè)方法與主要儀器如表1所示。

　　1.3 DOM三維熒光光譜分析

　　采用三維熒光光譜(EEM)技術(shù)進(jìn)行DOM分析，EEM被廣泛用于污水或天然水體的DOM以及藻類熒光識(shí)別等研究中。其原理是，具有熒光特征的基態(tài)能級(jí)的有機(jī)物在受到紫外-可見光激發(fā)后，躍遷到激發(fā)態(tài)，因不穩(wěn)定，躍遷回到基態(tài)能級(jí)，并以光的形式(熒光)釋放能量。EEM既可定性分析DOM的組分，亦可結(jié)合數(shù)學(xué)分析方法進(jìn)行半定量分析。

　　采用熒光分光光度計(jì)(F-7000FL，Hitachi，日本)測(cè)定樣品的三維熒光光譜，選用3-DScan模式，激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)為200～450nm，發(fā)射波長(zhǎng)(Em)為260～550nm，激發(fā)掃描間距為5nm，發(fā)射掃描間距為5nm，掃描速度1200nm/min，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度均為5nm，設(shè)置PMT電壓為700V，響應(yīng)速度0.5s?？瞻姿畼訛镸illi-Q超純水(電阻率為18.2MΩ?cm)。用尋峰(peak-picking)法分析EEM譜圖中有機(jī)物的熒光特征。

　　1.4 EDCs分析

　　采集的水樣于24.0h內(nèi)完成富集。采用OasisHLB通過固相萃取(solidphaseextraction，SPE)的方法完成對(duì)水樣中EDCs的提取與富集，主要步驟參照文獻(xiàn)。富集前，先將0.7μm玻璃纖維濾膜(GF/F，Whatman)置于450℃的馬弗爐中灼燒2.0h，然后用其過濾水樣，以去除水樣中的雜質(zhì)。

　　對(duì)提取富集后的樣品進(jìn)行GC-MS分析，所用載氣為高純氦氣(純度大于99.999%)，毛細(xì)管色譜柱為HP-5MS(30m×250μm×0.25μm)。GC-MS條件設(shè)置：初始溫度150℃保持2min，以10℃/min升溫至260℃，再以15℃/min升至300℃保持1min，進(jìn)樣1μL，進(jìn)樣時(shí)進(jìn)樣口溫度保持在280℃，輔助加熱區(qū)溫度保持在310℃。先用全掃描(fullscan)模式對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，再用選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。

　　1.5 試驗(yàn)方法

　　試驗(yàn)采用北京市海淀區(qū)某再生水廠的膜格柵后的城市污水作為原水，其進(jìn)水水質(zhì)：COD為87.0～165.7mg/L、NNH₄⁺-N濃度為14.0～31.0mg/L、TN濃度為14.2～32.4mg/L、TP濃度為2.5～3.3mg/L。采集MBR-DF系統(tǒng)進(jìn)水、MBR出水和DF出水置于1.0L的棕色樣品瓶中，置于4℃冰箱保存，待測(cè)。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 MBR-DF系統(tǒng)對(duì)主要污染物的去除

　　2.1.1 COD的去除

　　進(jìn)水中大部分的COD由MBR系統(tǒng)的微生物代謝消耗和納濾膜截留共同去除。MBR-DF系統(tǒng)對(duì)總進(jìn)水COD的平均去除率為95.7%，其中MBR系統(tǒng)對(duì)總進(jìn)水COD的平均去除率為88.1%，而DF系統(tǒng)對(duì)總進(jìn)水的COD去除率為7.6%，出水COD小于10.0mg/L，滿足GB3838―2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ類水質(zhì)要求。

　　2.1.2 氮、磷和TOC的去除NH₄⁺-N和NO₃^--N的去除

　　如圖2所示。從圖2(a)可以看出，進(jìn)水NH₄⁺-N濃度為14.0～31.0mg/L，MBR出水和DF出水NH₄⁺-N濃度分別低于1.0和0.1mg/L，表明MBR對(duì)NH₄⁺-N的去除效果好且出水穩(wěn)定，而DF系統(tǒng)可進(jìn)一步提高出水的水質(zhì)，去除率達(dá)到99.0%以上，MBR-DF系統(tǒng)出水NH₄⁺-N滿足地表水Ⅱ類水質(zhì)要求。從圖2(b)可以看出，進(jìn)水NO₃^--N濃度很低，而MBR出水NO₃^--N濃度達(dá)10.5mg/L左右，經(jīng)DF系統(tǒng)后出水NO₃^--N濃度略微下降。表明在MBR系統(tǒng)好氧階段NH₄⁺-N經(jīng)硝化作用轉(zhuǎn)化成NO₃^--N，使MBR系統(tǒng)出水中NO₃^--N濃度升高，DF系統(tǒng)對(duì)NO₃^--N的截留效果不明顯。

　　TN、TP、PO43-和TOC的去除如圖3所示。從圖3(a)可以看出，MBR-DF系統(tǒng)出水TN濃度約為6.5mg/L，MBR系統(tǒng)對(duì)TN的去除率約為71.9%，DF系統(tǒng)對(duì)TN的去除率僅為1.2%，系統(tǒng)出水TN達(dá)不到地表水Ⅱ類水質(zhì)要求。表明，MBR系統(tǒng)中反硝過程尤為重要，DF系統(tǒng)對(duì)TN的去除率不高。為降低系統(tǒng)出水磷濃度和緩解后續(xù)DF膜的污染，在MBR系統(tǒng)內(nèi)投加藥劑進(jìn)行化學(xué)除磷，由圖3(b)可看出，化學(xué)除磷前MBR出水的PO₄^3-濃度較進(jìn)水升高，DF系統(tǒng)對(duì)MBR出水PO₄^3-的平均去除率為68.5%，但PO₄^3-濃度仍在1.1mg/L左右。表明以零排泥方式運(yùn)行的MBR系統(tǒng)由于沒有排出富磷污泥，無除磷效果，DF系統(tǒng)對(duì)PO₄^3-有明顯的截留作用?；瘜W(xué)除磷后MBR和DF系統(tǒng)對(duì)TOC的去除率分別為84.5%和88.6%，MBR-DF系統(tǒng)出水的TOC去除率為98.2%，MBR出水TP濃度約為0.23mg/L，去除率為91.3%，DF出水TP濃度約為0.06mg/L，MBR-DF系統(tǒng)對(duì)TP的去除率為97.7%，系統(tǒng)出水TP滿足地表水Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

　　結(jié)果表明，DF系統(tǒng)對(duì)NO3-截留率較低，而對(duì)PO₄³-截留率較高，結(jié)合化學(xué)除磷，在MBR系統(tǒng)中投加藥劑，使出水TP濃度大幅度降低，同時(shí)也削弱DF系統(tǒng)對(duì)PO₄^3-的截留，進(jìn)而可延緩DF膜磷酸鹽結(jié)垢型污染。

　　2.1.3 pH和TDS的去除

　　由圖4可看出，進(jìn)水的TDS濃度為331～370mg/L，MBR出水TDS濃度平均為328.0mg/L，DF出水的TDS平均濃度為303.0mg/L，MBR-DF系統(tǒng)對(duì)進(jìn)水TDS的平均去除率為13.5%。與進(jìn)水相比，MBR系統(tǒng)出水的pH略有上升，DF系統(tǒng)出水的pH略有下降，維持在中性到偏堿性之間。

　　2.1.4 總硬度、HCO3-和SO₄^2-的濃度

　　總硬度變化如圖5所示。由圖5可見，經(jīng)過MBR系統(tǒng)處理后，MBR出水中總硬度平均值為2.5mmol/L，且波動(dòng)幅度較大，經(jīng)DF膜截留后，最終出水的總硬度低于2.0mmol/L。表明在生物處理能力和超低壓納濾截留能力有限的條件下，DF系統(tǒng)將濃水回流至MBR系統(tǒng)的厭氧池，使系統(tǒng)中總硬度累計(jì)升高，相應(yīng)地導(dǎo)致MBR出水的總硬度較高，DF系統(tǒng)的截留作用能有效降低出水總硬度。

　　HCO-3和PO₄^3-濃度的變化如圖6所示。由圖6(a)可見，進(jìn)水HCO-3濃度為363.0mg/L左右，經(jīng)MBR系統(tǒng)處理后，MBR出水和DF出水HCO-3濃度相差不大，為(250±10)mg/L，去除率約為31.1%。就整個(gè)MBR-DF系統(tǒng)整體而言，進(jìn)水中的HCO-3主要由MBR系統(tǒng)去除，DF系統(tǒng)對(duì)HCO-3無截留作用。由圖6(b)可見，MBR出水中SO₄^2-的濃度較進(jìn)水有明顯的升高，經(jīng)過DF系統(tǒng)截留后出水SO42-濃度又顯著降低。表明DF系統(tǒng)濃水回流使MBR系統(tǒng)中硫酸鹽積累，進(jìn)而導(dǎo)致了MBR出水中SO₄^2-濃度升高，DF膜對(duì)HCO-3無截留作用，對(duì)SO2-4的截留效果較好。

　　2.2 系統(tǒng)中DOM分析

　　2.2.1 DOM的熒光光譜分析

　　在運(yùn)行前期，各系統(tǒng)進(jìn)水和出水DOM的EEM圖譜見圖7。由圖7(a)可見，進(jìn)水中有3個(gè)較明顯的熒光峰，其位置分別為Ex/Em=275nm/345nm、225nm/305nm和225nm/340nm，據(jù)報(bào)道，這3個(gè)熒光峰分別可歸類為可見光區(qū)類色氨酸(峰T1)、類酪氨酸(峰B)和類色氨酸(峰T2)。同樣，MBR出水中有5個(gè)熒光峰，分別可歸類為紫外光區(qū)類富里酸(峰A)、類酪氨酸(峰B)、可見光區(qū)類富里酸(峰C)、可見光區(qū)類色氨酸(峰T1)、和類色氨酸(峰T2)。而DF出水DOM只有1個(gè)熒光峰，可歸類為類色氨酸(峰T2)。表明進(jìn)水進(jìn)入MBR系統(tǒng)后，類酪氨酸和類色氨酸在被降解的過程中，不僅產(chǎn)生了可見光區(qū)類富里酸物質(zhì)，還產(chǎn)生了紫外光區(qū)類富里酸物質(zhì)，使MBR出水中熒光峰的種類增加，但其強(qiáng)度均低于409au。MBR出水進(jìn)入DF系統(tǒng)后，紫外光區(qū)類富里酸、類酪氨酸、可見光區(qū)類富里酸和可見光區(qū)類色氨酸均被DF膜截留，使得DF出水只有類色氨酸物質(zhì)。表明MBR-DF系統(tǒng)對(duì)DOM的去除效果較好。

　　2.2.2 DOM的紫外特征分析

　　紫外-可見光譜的特征吸光度(SUVA)可用于指示有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、來源等。其中，溶解性有機(jī)物在254nm波長(zhǎng)紫外光處的吸光度(UV254)與溶解性有機(jī)碳(DOC)的比值為SUVA254，即單位有機(jī)碳含量的特征吸光度，可用于反映DOM的芳香化程度(腐殖質(zhì))

　　圖8為MBR-DF系統(tǒng)各階段出水中DOM的UV254和DOC濃度的變化。由此可算出，進(jìn)水DOM的SUVA254為0.022L/(mg?m)，表明進(jìn)水DOM在種類和官能團(tuán)等方面較為復(fù)雜，而MBR與DF出水DOM的SUVA254分別為0.033和0.063L/(mg?m)，分別是進(jìn)水的1.54和2.90倍。表明DOC被大量去除后，出水中仍殘留一定量的難降解腐殖酸類物質(zhì)，使得出水的芳香構(gòu)造程度逐漸升高，含飽和鍵的有機(jī)物變少。具體來說，MBR出水和DF出水DOM的UV254平均值分別為(0.15±0.12)和(0.03±0.03)m-1，MBR-DF系統(tǒng)對(duì)進(jìn)水DOM的UV254消減率達(dá)到94.9%，對(duì)DOC的去除率在98.0%以上，出水DOM的腐殖質(zhì)向非腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化的程度較高。

　　2.3 內(nèi)分泌干擾素E2的去除

　　市政污水中內(nèi)分泌干擾素(endocrinedisruptionchemicals，EDCs)主要包括雌酮(E1)、雌二醇(E2)、和雌三醇(E3)等，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)水、CAS出水和MBRDF出水進(jìn)行GC-MS分析，全掃描模式下定性分析結(jié)果如圖9所示。

　　進(jìn)水中較多豐度較大的物質(zhì)，經(jīng)過生物處理后，其豐度大幅降低，CAS系統(tǒng)出水中含有較大豐度的E2，而MBR-DF出水中幾乎沒有明顯的較高豐度的污染物。為此，選擇17-β雌二醇(E2)為研究對(duì)象，采用選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式對(duì)其進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，CAS系統(tǒng)對(duì)E2的平均去除率約為70.8%，這與Baronti等的研究結(jié)果類似，而MBR-DF系統(tǒng)能高效地去除E2(>99.9%)，說明MBR-DF系統(tǒng)在處理EDCs痕量污染物時(shí)，在生物處理和超低壓納濾的協(xié)調(diào)作用下，可有效降低出水在回用過程中存在的健康隱患。

　　3、結(jié)論

　　(1)濃水零排放MBR-DF系統(tǒng)對(duì)COD和NH₄⁺-N具有較好的去除效果，其去除率分別為95.7%和99.0%。DF膜對(duì)單價(jià)態(tài)的NO^3-截留效果較差，對(duì)HCO-3無截留作用，MBR-DF系統(tǒng)出水TN較高。DF膜對(duì)PO₄^3-、SO₄^2-和總硬度具有明顯的截留作用，MBR-DF系統(tǒng)出水總硬度和SO₄^2-濃度處于較低水平，結(jié)合化學(xué)除磷，出水TP濃度約0.06mg/L，去除率達(dá)97.7%。

　　(2)系統(tǒng)DOM的熒光光譜和紫外特征分析顯示，進(jìn)水DOM經(jīng)MBR系統(tǒng)降解和DF膜截留后被大量去除，出水僅剩少量的類色氨酸類物質(zhì)，DOM腐殖質(zhì)向非腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化的程度較高。

　　(3)MBR-DF系統(tǒng)在生物處理和超低壓納濾的協(xié)同作用下能高效去除17-β雌二醇(>99.9%)，有效降低了出水回用過程中存在的健康隱患。(來源：環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境研究室)