煉化污水場(chǎng)含烴惡臭氣體處理技術(shù)

　　煉化企業(yè)污水處理場(chǎng)各單元在運(yùn)行過(guò)程中均會(huì)逸散出含有揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、硫化氫、氨、甲硫醇、甲硫醚等的含烴惡臭氣體，此類(lèi)廢氣具有組成復(fù)雜、污染物濃度波動(dòng)大、濕度高、VOCs和惡臭物質(zhì)同時(shí)存在等特點(diǎn)。國(guó)家生態(tài)環(huán)境部于1993年和2015年先后頒布了GB14554―1993，GB31570―2015，GB31571―2015，對(duì)廢水處理裝置產(chǎn)生的廢氣中非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯等4項(xiàng)指標(biāo)規(guī)定了特別排放限值(依次不大于120，4，15，20mg/m3)，從而對(duì)污水處理場(chǎng)含烴惡臭氣體治理工作提出了更高要求。

　　目前，污水場(chǎng)含烴惡臭氣體處理的單一技術(shù)主要有吸附法、吸收法、催化燃燒法和生物法，根據(jù)實(shí)際處理情況，單一技術(shù)之間可形成組合技術(shù)。本工作針對(duì)惡臭氣體排放量大、氣體中非甲烷總烴濃度高且濃度波動(dòng)大等問(wèn)題，綜述了煉化企業(yè)污水場(chǎng)含烴惡臭氣體處理技術(shù)，提出了選擇相應(yīng)處理技術(shù)的建議。

　　1、含烴惡臭氣體處理技術(shù)

　　1.1 生物法-活性炭吸附組合技術(shù)

　　目前，煉化企業(yè)污水處理場(chǎng)普遍采用生物法處理惡臭氣體，但處理后的廢氣僅滿(mǎn)足GB14554―1993要求，為滿(mǎn)足GB31570―2015，GB31571―2015的要求，多數(shù)煉化企業(yè)在現(xiàn)有生物處理裝置后增設(shè)活性炭吸附裝置，以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放?；钚蕴靠梢晕綇U氣中的惡臭物質(zhì)和VOCs，具有較高的吸收效率，而活性炭吸附一定量時(shí)會(huì)達(dá)到飽和，當(dāng)吸附容量超限時(shí)必須再生或者更換，因此，運(yùn)行成本相對(duì)比較高。

　　中海油采用“化學(xué)洗滌-組合生物除臭-活性炭吸附”組合工藝(見(jiàn)圖1)治理污水場(chǎng)含烴惡臭氣體，裝置處理規(guī)模為50000m3/h，在進(jìn)口廢氣中硫化氫質(zhì)量濃度為0.01～0.60mg/m3、非甲烷總烴質(zhì)量濃度為2.8～46.4mg/m3，臭氣濃度為565～2382的條件下，總出口廢氣中硫化氫質(zhì)量濃度為0.004mg/m3，非甲烷總烴質(zhì)量濃度為4.5mg/m3，臭氣濃度為264，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。中國(guó)石化采用生物法處理煉油污水場(chǎng)曝氣池、厭氧/好氧(A/O)池等收集來(lái)的低濃度含烴惡臭氣體，裝置處理規(guī)模為2000m3/h，處理后出口廢氣中各污染物指標(biāo)均符合國(guó)家和天津市的排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　1.2 易降解的微乳液吸收(DMA)-生物組合技術(shù)

　　DMA技術(shù)是利用表面活性劑、助表面活性劑、油、水或鹽等形成微乳液，有機(jī)氣體分子快速進(jìn)入微乳液的膠束而被吸附，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs的增溶吸收，水包油(O/W)型微乳液對(duì)有機(jī)物的增溶量可達(dá)60%。DMA技術(shù)對(duì)VOCs具有良好吸收及穩(wěn)定化作用，將污水處理場(chǎng)高濃度VOCs廢氣進(jìn)行預(yù)處理，去除大部分VOCs，再與污水處理場(chǎng)低濃度VOCs廢氣混合后，進(jìn)入生物處理裝置處理，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。對(duì)產(chǎn)生的廢微乳液可經(jīng)生化處理后直接排入污水處理場(chǎng)進(jìn)行處理。

　　田森林等開(kāi)發(fā)出Tween20/正丁胺/甲苯/水微乳液吸收體系，利用填料塔對(duì)甲苯廢氣進(jìn)行了吸收處理，最高吸收率達(dá)到65%。中國(guó)石油采用DMA-生物組合技術(shù)(見(jiàn)圖2)對(duì)污水場(chǎng)含烴惡臭氣體進(jìn)行處理，裝置總規(guī)模為45000m3/h。其中，DMA處理單元規(guī)模為32000m3/h，主要針對(duì)來(lái)自隔油池、浮選池、提升池等高濃度廢氣，DMA處理單元對(duì)廢氣中非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯的吸收率均達(dá)65%～75%；經(jīng)過(guò)DMA單元處理后的廢氣與來(lái)自A/O池的低濃度廢氣混合，再經(jīng)生物裝置處理后，廢氣中各項(xiàng)指標(biāo)均可達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。

　　1.3 活性炭吸附-深冷/生物組合

　　活性炭吸附法處理有機(jī)廢氣具有處理效率高、凈化較為徹底、占地面小、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)，吸附法處理廢氣的關(guān)鍵是吸附劑，近年來(lái)開(kāi)發(fā)出活性炭纖維、生物吸附劑、改性纖維素等新型吸附劑材料，進(jìn)一步提高了吸附效率。李守信等分析了活性炭纖維吸附處理有機(jī)廢氣工藝的特點(diǎn)，指出活性炭纖維的高比表面積(1000～2500m2/g)、較為均一的孔徑分布(約為0.002μm)以及獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)是其具有良好吸附有機(jī)物的主要原因。李婕等指出活性炭脫附工藝除了傳統(tǒng)的水蒸氣脫附、熱氣體脫附、變壓脫附、溶劑置換等方法之外，又發(fā)展出電熱法、超聲波再生以及微波輻照等新方法;對(duì)于脫附后的VOCs冷凝回收技術(shù)，近年來(lái)又出現(xiàn)了半導(dǎo)體制冷和液氮冷凝等新型冷凝法。

　　根據(jù)煉化污水場(chǎng)含烴惡臭氣體的性質(zhì)特點(diǎn)，采用分質(zhì)處理的原則，對(duì)于隔油池、浮選池、調(diào)節(jié)池等構(gòu)筑物內(nèi)產(chǎn)生的高濃度含烴廢氣，通過(guò)活性炭快速吸附廢氣中的VOCs，并將活性炭脫附后產(chǎn)生的有機(jī)氣體進(jìn)一步深度冷凝液化后進(jìn)行回收利用，從而有效提高了活性炭的吸附效率。低濃度含烴廢氣與處理后的高濃度廢氣進(jìn)行混合，再通過(guò)現(xiàn)有廢氣生物處理裝置進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

　　中國(guó)石油采用活性炭吸附-深冷/生物法組合技術(shù)(見(jiàn)圖3)處理煉油污水場(chǎng)含烴惡臭氣體，裝置處理規(guī)模為70000m3/h，出口廢氣中各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)標(biāo)排放要求。該技術(shù)通過(guò)對(duì)高濃度含烴廢氣的有效預(yù)處理，大幅降低了現(xiàn)有廢氣生物處理裝置的運(yùn)行負(fù)荷，簡(jiǎn)單易行。但是，活性炭脫附再經(jīng)深冷處理后產(chǎn)生的不凝氣繼續(xù)返回系統(tǒng)，其中的低碳烷烴等有機(jī)物在系統(tǒng)中不斷累積，長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中易導(dǎo)致有機(jī)物超標(biāo)排放。

　　1.4 催化燃燒法

　　在催化劑存在的條件下，將燃料氣與臭氣混合后在高溫下燃燒，此方法具有燃燒溫度低，停留時(shí)間短，處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。除傳統(tǒng)的固定床催化燃燒外，近年來(lái)又發(fā)展出流化床催化燃燒、整體式催化燃燒、流向變換催化燃燒等多種形式。

　　催化燃燒法基本工藝流程如圖4所示。來(lái)自隔油池、浮選池、污油罐、浮渣罐等設(shè)施的廢氣先進(jìn)入分水罐脫除凝結(jié)水，再依次通過(guò)脫硫罐、總烴濃度均化罐、濃縮器、催化氧化反應(yīng)器(RCO)、換熱器等處理后實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。該技術(shù)的核心是催化燃燒，即廢氣中的有機(jī)物在適宜的溫度和催化劑作用下，與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成H2O和CO2。脫硫罐及均化罐中的試劑能夠脫除廢氣中的H2S和有機(jī)硫，防止催化劑中毒，并使總烴濃度得到均化處理，防止反應(yīng)器溫度大幅度波動(dòng)。VOCs催化燃燒屬放熱反應(yīng)，反應(yīng)器進(jìn)出口氣體換熱器可以充分回收反應(yīng)熱，并且在VOCs達(dá)到一定濃度后，在沒(méi)有外加熱量的情況下，可以保持催化燃燒反應(yīng)器在一定溫度下正常運(yùn)行。

　　中國(guó)石化一套處理規(guī)模為2000～3000m3/h的VOCs廢氣催化燃燒處理裝置，進(jìn)口廢氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度為2000～4000mg/m3，經(jīng)過(guò)處理后非甲烷總烴去除率在97%以上，苯、甲苯去除率達(dá)到100%。中國(guó)石化另一套同規(guī)模處理裝置，進(jìn)口廢氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度為2000～3500mg/m3，經(jīng)過(guò)處理后總烴去除率和非甲烷總烴去除率均在98%以上。

　　1.5 催化燃燒/生物組合技術(shù)

　　在單一技術(shù)難以達(dá)到治理要求的情況下，根據(jù)不同治理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，采用組合工藝可以滿(mǎn)足排放要求，組合技術(shù)采用分質(zhì)處理的原則。催化燃燒法適合高濃度、成分復(fù)雜的VOCs廢氣處理，生物法對(duì)于無(wú)回收利用價(jià)值、低濃度、生物降解性好的VOCs廢氣處理效果好。因此，利用催化燃燒單元對(duì)高濃度含烴廢氣進(jìn)行有效處理，對(duì)低濃度含烴廢氣則利用現(xiàn)有廢氣生物氧化單元進(jìn)行處理，高、低濃度廢氣分別處理后進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

　　中國(guó)石油采用催化燃燒/生物組合技術(shù)(見(jiàn)圖5)處理污水場(chǎng)含烴惡臭氣體，裝置總處理規(guī)模為40000m3/h。其中，催化燃燒裝置處理規(guī)模為5000m3/h，主要處理隔油池產(chǎn)生的高濃度廢氣，進(jìn)口非甲烷總烴質(zhì)量濃度為4000～8000mg/m3，經(jīng)過(guò)處理后非甲烷總烴去除率在95%以上。來(lái)自浮選池、水解酸化池、A/O等的低濃度廢氣則通過(guò)生物氧化裝置進(jìn)行處理，高、低濃度含烴廢氣分別經(jīng)過(guò)處理后混合達(dá)標(biāo)排放。該技術(shù)將高濃度含烴廢氣通過(guò)催化燃燒處理，由于廢氣中VOCs濃度高，不必再進(jìn)行濃縮，滿(mǎn)足催化燃燒裝置的進(jìn)氣要求，可實(shí)現(xiàn)催化燃燒裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

　　2、結(jié)束語(yǔ)

　　目前，煉化企業(yè)污水處理主要采用生物法+活性炭吸附法、DMA-生物法、活性炭吸附法-深冷/生物法、催化燃燒法/生物法等組合技術(shù)，各種技術(shù)均存在優(yōu)缺點(diǎn)。煉化企業(yè)應(yīng)根據(jù)相應(yīng)污水場(chǎng)含烴惡臭氣體的性質(zhì)特點(diǎn)，從VOCs處理效果、是否產(chǎn)生二次污染、工藝可操作性、占地面積、投資及運(yùn)行成本、安全性等方面進(jìn)行綜合分析和評(píng)價(jià)，確定經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行的含烴惡臭氣體處理技術(shù)。(來(lái)源：中國(guó)石油煉油與化工分公司 安全環(huán)保處，中國(guó)石油大連石化公司 安全環(huán)保處，中國(guó)石油蘭州化工研究中心)