絲綢印染廢水凈化處理技術(shù)

　　繭絲綢業(yè)是中國(guó)的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，但在絲織品生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量印染廢水。絲綢印染廢水中含有染料、表面活性劑、固色劑、酸堿等，具有有機(jī)污染物濃度高、組分復(fù)雜、色度深且水質(zhì)變化大等特點(diǎn)。目前，在印染廢水處理的眾多方法中，吸附法是一種應(yīng)用較為成熟且行之有效的印染廢水處理技術(shù)。如以活性炭、沸石、合成樹(shù)脂等為吸附劑進(jìn)行印染廢水吸附處理的研究多有報(bào)道。

　　纖維素是目前自然界中儲(chǔ)量最豐富的天然可再生資源，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易功能化改性，以此為原料開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好的綠色可替代吸附材料具有巨大優(yōu)勢(shì)。因此，本文以纖維素(CE)為原料，通過(guò)化學(xué)接枝支化聚乙烯亞胺(PEI)，制備氨基功能化的纖維素材料(CE-g-PEI)。然后研究了纖維素與聚乙烯亞胺用量、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑用量等因素對(duì)接枝效率的影響，確定其制備工藝技術(shù)，進(jìn)一步探討了CE-g-PEI對(duì)絲綢印染廢水的凈化效果。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1 材料

　　聚乙烯亞胺(相對(duì)分子質(zhì)量為600)、纖維素(相對(duì)分子質(zhì)量為20000)(上海阿拉丁生化科技有限公司)，戊二醛(25%)(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，絲綢印染廢水(廢水pH6.8)。

　　1.2 氨基化纖維素的制備

　　將1g纖維素粉均勻分散在100mL蒸餾水中，溶脹12h后，在磁力攪拌作用下加入一定量的聚乙烯亞胺，然后加入適量戊二醛交聯(lián)劑，非均相接枝反應(yīng)3h。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，即得聚乙烯亞胺接枝纖維素(CE-g-PEI)。實(shí)驗(yàn)通過(guò)設(shè)計(jì)三因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，以氨基含量為指標(biāo)，考察CE/PEI質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和戊二醛用量對(duì)氨基化纖維素接枝效率的影響。其正交實(shí)驗(yàn)因素水平如表1所示。

　　1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能研究

　　1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

　　采用Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)熱高公司)檢測(cè)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，檢測(cè)范圍在4000~500cm-1。采用ARLXTRAX射線衍射儀(XRD，美國(guó)ThermoElectron公司)研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速度5°/min，掃描范圍5~85°，檢測(cè)電壓40mV，檢測(cè)電流40mA。采用PyrisDiamond熱重分析儀(TGA，美國(guó)PE公司)在N2氣氛下檢測(cè)樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速度20℃/min。

　　1.3.2 氨基含量的測(cè)定

　　將20mg的氨基化纖維素加入到50mL摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液中，25℃條件下攪拌反應(yīng)15h。隨后，以酚酞為指示劑，用0.01mol/L的氫氧化鈉溶液來(lái)滴定溶液中殘余的鹽酸，以此確定氨基的含量。

　　1.3.3 氨基化纖維素的絮凝性能

　　以絲綢印染廢水為目標(biāo)污染物，研究氨基化纖維素對(duì)污染物的去除效能。取絲綢印染廢水100mL放入6個(gè)大小和形狀完全相同的燒杯中，加入不同量的氨基化纖維素，60r/min轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢柚敝列跄齽┚鶆蚍稚⒃趶U水中，調(diào)控用量研究其對(duì)絲綢廢水濁度和COD的去除效果。

　　2、結(jié)果與分析

　　2.1 氨基化纖維素的設(shè)計(jì)與合成

　　非均相體系下，戊二醛分子一端的醛基與纖維素分子鏈上的羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)，另一端的醛基與聚乙烯亞胺的氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，進(jìn)而制得氨基化纖維素CE-g-PEI。其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

　　反應(yīng)過(guò)程中，考察了CE/PEI質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和戊二醛用量對(duì)氨基化纖維素接枝效率的影響。表2和表3分析結(jié)果表明，CE/PEI比例對(duì)氨基含量影響最大，最佳工藝條件為CE/PEI比例1?1，反應(yīng)溫度45℃，戊二醛用量1.5g。因此，在最佳工藝條件下，重復(fù)3次平行實(shí)驗(yàn)，樣品氨基含量分別為17.4、17.5和17.5mmol/g，其平均值為17.5mmol/g，證實(shí)了制備工藝的可行性及穩(wěn)定性。

　　2.2 氨基化纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　圖2為純CE和不同氨基含量CE-g-PEI(標(biāo)記為CE-g-PEI1.5，CE-g-PEI17.5)的FTIR光譜圖。與純纖維素相比，當(dāng)氨基含量為1.5mmol/g時(shí)，在1579cm-1處有較弱的新峰出現(xiàn)，歸于C?N伸縮振動(dòng)。而當(dāng)氨基含量增大至17.5mmol/g時(shí)，在CE-g-PEI17.5譜線中觀察到1656、1579cm-1和1430cm-1處三個(gè)新峰的出現(xiàn)，分別歸于N―H彎曲振動(dòng)，C?N和C―N伸縮振動(dòng)。此外，由于O―H和N―H伸縮振動(dòng)的重疊，純纖維素在3349cm-1的―OH峰偏移至3402cm-1。結(jié)果表明，戊二醛醛基與PEI氨基之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了席夫堿結(jié)構(gòu)。另一方面，在1057~1160cm-1處的吸收峰為纖維素分子中多糖骨架的典型C―O―C伸縮振動(dòng)。在接枝反應(yīng)后，這些峰位置轉(zhuǎn)移到高波數(shù)，表明戊二醛醛基與纖維素羥基之間的醛醇化形成新的醚鍵。在2923cm-1和2848cm-1處―CH2―伸縮振動(dòng)的發(fā)生，以及在771cm-1處C―H彎曲振動(dòng)的出現(xiàn)，也進(jìn)一步證明了PEI的引入。因此，通過(guò)工藝優(yōu)化，可以將PEI高效率地接枝到纖維素分子骨架上。

　　2.3 氨基化纖維素的晶體結(jié)構(gòu)

　　圖3為CE和CE-g-PEI17.5的XRD圖譜。從圖3可以看出，純纖維素在2θ在14.6°、16.5°和22.6°處顯示出三個(gè)特征峰，屬于纖維素Ⅰ晶型。經(jīng)戊二醛接枝PEI后，特征衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明在非均相體系，戊二醛接枝PEI到纖維素分子上沒(méi)有改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。

　　2.4 氨基化纖維素的熱穩(wěn)定性

　　圖4為CE和CE-g-PEI17.5的TG和DTG曲線。從圖4可以看出，純纖維素在270℃左右開(kāi)始分解，最高熱分解溫度為375℃。接枝PEI后，氨基化纖維素的熱分解溫度略有下降，其起始分解溫度由270℃降至220℃，而最高熱分解溫度降至260℃。分析認(rèn)為是由于PEI的引入降低了纖維素分子鏈間原有的相互作用。

　　2.5 氨基化纖維素的絮凝性能

　　以濁度和COD為指標(biāo)，考察了所制備的氨基化纖維素對(duì)絲綢印染廢水的處理效果，其結(jié)果如圖5―圖7所示。可以看出，CE-g-PEI對(duì)于絲綢印染廢水中污染物的去除具有優(yōu)良的效果，且去除效果與其用量直接相關(guān)。未經(jīng)處理前，絲綢印染廢水的COD值為490mg/L。當(dāng)加入60mg的CE-g-PEI處理30min后，COD值顯著下降，為65mg/L，其去除率達(dá)到86.7%。絲綢印染廢水由于所含懸浮物不多，故而其濁度較低，為7NTU。加入不同量的CE-g-PEI后，其濁度整體下降，均低于3NTU，且廢水顏色逐漸澄清，呈現(xiàn)出良好的處理效果。

　　3、結(jié)論

　　非均相體系下以戊二醛為雙功能交聯(lián)劑，成功制備出聚乙烯亞胺接枝纖維素(CE-g-PEI)。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定了CE-g-PEI的最優(yōu)制備工藝條件：溶脹12h，纖維素/聚乙烯亞胺質(zhì)量比1?1，反應(yīng)溫度45℃，戊二醛用量1.5g，反應(yīng)時(shí)間3h。最佳工藝條件下，所制備的CE-g-PEI氨基含量高達(dá)17.5mmol/g，具有高的接枝效率。CE-g-PEI對(duì)絲綢印染廢水COD和濁度的去除效果研究表明，所制備的CE-g-PEI對(duì)絲綢廢水具有優(yōu)異的絮凝性能，其COD去除率高達(dá)86.7%，展現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用潛能。(來(lái)源：浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院))