活性炭過(guò)濾紙板處理聚乙烯醇廢水技術(shù)

　　由于聚乙烯醇的成膜性好、膜強(qiáng)度高、有韌性、耐磨、黏結(jié)力強(qiáng)、耐油，被廣泛應(yīng)用于造紙的施膠包括內(nèi)部施膠、表面施膠以及涂布等工序，還可以用作紙和紙板之間的黏結(jié)劑，隨著我國(guó)特種紙需求的增多，PVA用量將越來(lái)越大。然而含PVA廢水的處理一直是困擾造紙企業(yè)的難題，這是由于PVA具有較高COD值，可生化性差，采用傳統(tǒng)生化處理法很難達(dá)到理想效果，必須進(jìn)行預(yù)處理。目前處理PVA廢水的方法有吸附法、鹽析法、芬頓法、光催化法、臭氧厭氧法、超濾法等，而本實(shí)驗(yàn)嘗試采用過(guò)濾法即使用吸附劑與植物纖維混合抄造過(guò)濾紙板來(lái)處理PVA廢水，以期開(kāi)發(fā)一種新型PVA廢水處理方法。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 原料與試劑

　　本實(shí)驗(yàn)所用原料及試劑如表1所示。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

　　精密分析天平，恒溫水浴攪拌裝置，溫度計(jì)，紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)，移液管，快速凱賽紙頁(yè)成形器。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.3.1 試劑配制

　　PVA標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.1g絕干PVA，放入燒杯，加適量蒸餾水，95℃下磁力攪拌溶解，冷卻后稀釋定容至1L，制得100mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。

　　硼酸溶液：將40g硼酸溶于1L蒸餾水中。

　　碘―碘化鉀溶液：升華過(guò)的碘12.7g及25g碘化鉀溶于蒸餾水中，稀釋至1L。

　　1.3.2 測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)

　　配制PVA濃度為20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在460～760nm范圍內(nèi)測(cè)定其吸光度，取吸光度最大處的吸收波長(zhǎng)為測(cè)定波長(zhǎng)。

　　1.3.3 繪制PVA濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

　　取9個(gè)潔凈的50ml容量瓶，用移液管從標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇溶液中分別取1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml、6.00ml、7.00ml、8.00ml、9.00ml加入，緩慢加入10.00ml硼酸溶液及2.00ml碘-碘化鉀溶液，用蒸餾水稀釋，然后容量瓶定容。再取另一個(gè)50ml容量瓶中配試劑空白作對(duì)照溶液。重復(fù)量取相同溶液，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。硼酸溶液及碘-碘化鉀溶液須用移液管準(zhǔn)確量取。

　　1.3.4 測(cè)定不同條件下吸附效果

　　配制一定濃度的初始溶液，調(diào)節(jié)溫度、pH值，然后加入吸附劑，攪拌一段時(shí)間后，過(guò)濾，取濾液加入2ml碘-碘化鉀溶液，加水稀釋至刻度，放置10min后，放入比色皿中，測(cè)定吸光度，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算溶液PVA濃度，進(jìn)一步計(jì)算吸附量。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 最大吸收波長(zhǎng)

　　最大吸光度對(duì)應(yīng)最大吸收波長(zhǎng)，在最大吸光度下測(cè)定PVA濃度可大大減小實(shí)驗(yàn)誤差，因此在460～760nm之間，測(cè)定其最大吸光度。由圖1可知，在選定范圍內(nèi)，吸光度先上升后下降，在670nm處達(dá)到最大值，與參考文獻(xiàn)相近，因此選定該波長(zhǎng)為PVA的最大吸收波長(zhǎng)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中測(cè)定PVA的濃度時(shí)，均采用該波長(zhǎng)。

　　2.2 PVA濃度標(biāo)準(zhǔn)方程

　　在最大吸光度下，測(cè)定一系列PVA濃度與吸光度的關(guān)系，如圖2所示，可以看出PVA濃度與吸光度的關(guān)系可用線性回歸方程：A=0.04062c-0.01269來(lái)表示，該方程相關(guān)系數(shù)R2=0.99887，即PVA濃度與吸光度高度線性相關(guān)，因此通過(guò)檢測(cè)未知溶液的吸光度，便可計(jì)算出相應(yīng)的PVA濃度。

　　2.3 吸附劑種類的影響

　　吸附劑種類不同，孔徑大小及分布也不同，吸附效果也就不同。重點(diǎn)探討了活性炭、硅藻土等常用吸附劑對(duì)PVA廢水溶液的處理效果，如圖3所示?？梢钥闯?，在10種吸附劑中，整體來(lái)看活性炭吸附效果要優(yōu)于硅藻土，沸石效果最差?；钚蕴?#和3#效果最好，分別達(dá)到了27.1mg/g和26.5mg/g，2#次之。1#和3#活性炭碘值均為500，2#碘值高達(dá)900。所謂碘值即是指活性炭在一定濃度的碘溶液中吸附碘的量，用以評(píng)價(jià)活性炭的吸附性能，碘值的高低與活性炭中孔和微孔數(shù)量密切相關(guān)，碘值越高，說(shuō)明微孔數(shù)量越多，同時(shí)價(jià)格也越高，但是碘是小分子物質(zhì)，其吸附主要靠微孔，而PVA屬大分子物質(zhì)，超出微孔吸附的范圍不能被吸附，主要靠中孔吸附。由此可知，本實(shí)驗(yàn)中并非碘值越高越好。硅藻土1#、2#、3#均為黃色，4#、5#、6#均為灰白色，主要是制備工藝不同所致，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，采用前者工藝制備的硅藻土吸附量均高于后者，但不及碘值500的活性炭。沸石吸附效果最差，僅為6.0mg/g。綜上來(lái)看，相同質(zhì)量下低碘值的活性炭吸附量是硅藻土的1.4～4.1倍，是沸石的4.5倍，效果最優(yōu)。因此本課題選擇吸附效果較好的活性炭1#進(jìn)行優(yōu)化，探討吸附時(shí)間、吸附溫度、pH對(duì)其吸附效果的影響。

　　2.4 吸附時(shí)間的影響

　　從圖4可以看出，在吸附發(fā)生后的第1h，吸附量達(dá)到56.5mg/g，吸附速率最快，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速率驟減，第2h吸附速率降至5.7mg/(g.h)，降低約90%，此后吸附速率繼續(xù)降低，在吸附7h后，吸附量達(dá)到73.0mg/g，此時(shí)吸附速率僅為1.0mg/(g.h)，相比初始吸附速率降低98%，由此，可近似認(rèn)為吸附主要在第1h內(nèi)完成。

　　2.5 吸附溫度的影響

　　從圖5中可以看出，在最初的1h內(nèi)，相同溫度下活性炭吸附增量遠(yuǎn)高于后面的3個(gè)小時(shí)，與前文吸附主要發(fā)生在第1h結(jié)論相符，再比較不同溫度下吸附量的變化，可以看出，第1h內(nèi)吸附量隨溫度的增大而增大，且差距明顯，20℃時(shí)，吸附量為48.9mg/g，而40℃時(shí)，則高達(dá)75.0mg/g，同比不同溫度下第2h、3h、4h變化，可以看出吸附增量隨溫度的升高而減小，即溫度越高，則越快接近飽和。這主要是因?yàn)闇囟仍礁撸琍VA黏度降低，分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子與孔隙發(fā)生碰撞多，即吸附越快，而溫度越低，分子運(yùn)動(dòng)慢，但上升空間大，例如溫度為20℃時(shí)，第2h、3h、4h內(nèi)每小時(shí)的吸附增量基本保持一致，且均比其他溫度條件下要高，第4h吸附量總量高達(dá)93.2mg/g，而40℃下只有80.3mg/g。可見(jiàn)溫度高吸附速率快，但飽和吸附量降低。在實(shí)踐中，從過(guò)程控制而言，選擇30～35℃比較合適。

　　2.6 pH值的影響

　　從圖6可以看出，在最初的1h內(nèi)，相同pH下活性炭吸附增量遠(yuǎn)高于后面的三個(gè)小時(shí)，與前文吸附主要發(fā)生在第1h結(jié)論相符。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，后三小時(shí)每小時(shí)的吸附增量逐漸減小。再比較相同時(shí)間內(nèi)不同pH下吸附量的變化，可以看出，隨著pH值的增大，吸附量逐漸升高，但在pH達(dá)到9時(shí)，吸附量開(kāi)始減小，因此活性炭吸附的最佳條件為微堿性條件?？赡苁俏A性條件下，活性炭表面發(fā)生變化，更有利于吸附，而堿性過(guò)強(qiáng)則不利于吸附。因此pH宜控制為7～8。

　　2.7 PVA初始濃度的影響

　　選擇不同初始濃度的PVA進(jìn)行吸附處理，24h后，可近似認(rèn)為達(dá)到吸附平衡，檢測(cè)去除率，從圖7可以看出，PVA初始濃度越高，吸附量越高，但是去除率越低；相反初始濃度越低，去除率越高。在初始濃度為200mg/l時(shí)，去除率可達(dá)到97%，因此采用活性炭吸附法處理低濃度PVA廢水效果更顯著。

　　2.8 PVA濃度與COD值的關(guān)系

　　由于實(shí)際生產(chǎn)中，PVA主要影響廢水的COD指標(biāo)，因此本實(shí)驗(yàn)擬建立PVA濃度與COD之間的影響關(guān)系曲線，以期為實(shí)際應(yīng)用中廢水處理效果以及排放提供參考數(shù)據(jù)。由圖8可知，PVA濃度與COD關(guān)系可以用線性方程COD=1.6324c+2.3818表示，該方程相關(guān)系數(shù)R2=0.99948，說(shuō)明COD與PVA濃度高度線性相關(guān)。該公式表示每噸PVA能產(chǎn)生1.6309噸的COD，與參考文獻(xiàn)相近，是公認(rèn)COD污染較大的淀粉的1.4倍。由此來(lái)看，由PVA造成的水體COD污染不可小覷。

　　2.9 動(dòng)態(tài)過(guò)濾吸附

　　得到最佳吸附條件后，采用漂白針葉木漿與活性炭按2∶8比例抄造過(guò)濾紙板，由于該紙板需較高的濕強(qiáng)度，因此添加10%的濕強(qiáng)劑，定量為1000g/m2，用以過(guò)濾200mg/l的PVA溶液，溶液溫度為35℃、pH為7.2，采用真空泵控制抽吸壓力，保證流速為100L/(m2.h)，每小時(shí)后取濾液檢測(cè)PVA濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，出水水質(zhì)PVA濃度越高，說(shuō)明處理效果變差。從每小時(shí)活性炭的吸附增量來(lái)看，只有在第一小時(shí)，活性炭吸附增量最高，此時(shí)水質(zhì)中PVA濃度最低，此后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭吸附增量越來(lái)越少，出水PVA濃度越來(lái)越高。以某廠廢水入管標(biāo)準(zhǔn)COD不高于160mg/l為例，換算可知PVA濃度約為100mg/l，從圖9可以看出過(guò)濾開(kāi)始2h后，出水水質(zhì)開(kāi)始不能滿足排放要求。

　　3、結(jié)論

　　3.1 采用紫外分光光度法測(cè)定PVA濃度時(shí)，最大吸光波長(zhǎng)為670nm，此波長(zhǎng)下得到的PVA濃度標(biāo)準(zhǔn)方程為A=0.04062c-0.01269，R2=0.99887，方程準(zhǔn)確可靠。

　　3.2 在探討的幾種吸附劑中，低碘值活性炭效果最好，其吸附量是相同質(zhì)量的硅藻土的1.4～4.1倍，是沸石的4.5倍。

　　3.3 從吸附時(shí)間看，活性炭吸附主要發(fā)生在第1h，第2h時(shí)吸附速率便會(huì)降低90%；從吸附溫度看，溫度越高吸附速率越快，但飽和吸附量會(huì)降低，宜選擇30～35℃；從pH來(lái)看，隨著pH增大，活性炭吸附速率逐漸增大，但過(guò)高后反而下降，且從設(shè)備腐蝕角度來(lái)看，pH宜選擇7～8。

　　3.4 PVA濃度與COD關(guān)系方程為COD=1.6324c+2.3818，R2=0.99948，方程準(zhǔn)確可靠。采用活性炭過(guò)濾紙板在最佳吸附條件下過(guò)濾PVA初始濃度200mg/l的溶液，結(jié)果顯示在排水水質(zhì)達(dá)到要求的前提下，使用周期為2h。

　　該實(shí)驗(yàn)尚有較多改進(jìn)之處，如制備的吸附濾材使用周期較短，成本較高。下一步可通過(guò)篩選其他種類吸附劑以及調(diào)節(jié)吸附劑用量，抑或是用來(lái)處理更低濃度的PVA廢水，以期達(dá)到理想的應(yīng)用效果。(來(lái)源：中國(guó)制漿造紙研究院衢州分院，中國(guó)制漿造紙研究院，衢州學(xué)院化學(xué)材料與工程學(xué)院，龍游縣特種紙科技創(chuàng)新管理服務(wù)中心)