Fe-Zn基廢脫硫劑制備鐵碳材料及其對(duì)廢水微電解性能

　　廢脫硫劑是煤氣干法脫除H2S工藝過程產(chǎn)生的失效脫硫劑固體廢棄物，其主要成分為吸收H2S后生成的金屬硫化物(Fe2S3，F(xiàn)eS，ZnS)以及不斷再生過程中生成的硫磺(S6)及吸附的有機(jī)硫噻吩等含硫化合物。傳統(tǒng)填埋、投海法處理廢脫硫劑可能造成土壤或水污染。為減少廢脫硫劑污染危害，實(shí)現(xiàn)其資源化利用，目前已有針對(duì)傳統(tǒng)單一氧化鐵或氧化鋅系廢脫硫劑資源再生或回收處理的相關(guān)研究報(bào)道。其中硫磺采用有機(jī)溶劑CS2萃取，蒸汽掃吹法可回收。但萃取法難度大，蒸汽吹掃成本高，而且無法直接處理FeS、ZnS等硫化物。丁明雷等[9]研究表明空氣氣氛下600℃氧化鋅脫硫劑中的硫化鋅可再生為氧化鋅進(jìn)行循環(huán)使用，但硫酸鹽的生成導(dǎo)致脫硫劑的再生不完全且再生活性降低。楊文剛采用氧化鐵廢脫硫劑與硫鐵礦摻燒制硫酸。秦亞平研究用氮肥廠的氧化鋅廢脫硫劑制備七水硫酸鋅。但復(fù)合氧化鐵-氧化鋅系廢脫硫劑因成分復(fù)雜，再生或回收難度大，且無法充分回收利用廢脫硫劑中的鋅，導(dǎo)致資源浪費(fèi)，且目前尚無較好的關(guān)于Fe-Zn基廢脫硫劑處理技術(shù)的報(bào)道。

　　近年來，工業(yè)廢水排放量逐年上升，對(duì)環(huán)境、水資源污染日益嚴(yán)重。工業(yè)廢水處理主要采用物理法、化學(xué)法及生物降解法等?；瘜W(xué)法是利用鐵碳材料、芬頓試劑、臭氧或光電等反應(yīng)過程中產(chǎn)生的?OH來氧化降解廢水中的有機(jī)物[18]。其中以鐵碳材料微電解工業(yè)有機(jī)廢水應(yīng)用比較廣泛，以電沉積、芬頓反應(yīng)、絮凝和吸附的綜合作用降解化學(xué)需氧量(COD)，具有耗能低、操作簡單、成本低、效果優(yōu)良的特點(diǎn)引起人們廣泛關(guān)注。而芬頓反應(yīng)是以H2O2為氧化劑，以Fe2+為氧化反應(yīng)的催化劑，降解廢水中有機(jī)物的過程，其優(yōu)點(diǎn)在于雙氧水氧化性強(qiáng)，對(duì)用生物降解法難以處理的化學(xué)有機(jī)廢水效果顯著，但成本較高。結(jié)合鐵碳微電解和芬頓氧化兩者優(yōu)點(diǎn)，采用鐵碳材料-芬頓聯(lián)用技術(shù)，可減少芬頓試劑用量，降低成本，以期達(dá)到更高的處理效果。微電解-芬頓聯(lián)用處理工業(yè)廢水時(shí)，微電解結(jié)束后廢水中溶解的Fe2+濃度及酸余量(即pH)將影響到芬頓反應(yīng)對(duì)廢水中COD的去除效果，因此此工藝技術(shù)的核心是微電解過程。而微電解工藝的核心是鐵碳微電解填料。當(dāng)前工業(yè)鐵碳材料多以鐵屑或刨花為鐵源，與活性炭免燒混合或與煤高溫焙燒制備。選擇廉價(jià)的鐵源和合理的工藝是制備低成本、高性能鐵碳材料的關(guān)鍵。

　　本文針對(duì)廢脫硫劑的循環(huán)利用，提出以廢脫硫劑為鐵源、以煤為碳源和還原介質(zhì)，添加Na2CO3為反應(yīng)助劑，實(shí)現(xiàn)廢脫硫劑中ZnS的還原與單質(zhì)Zn的氣相蒸發(fā)分離，獲得高品質(zhì)的FeO-C材料。深入研究了不同工藝條件對(duì)制備鐵碳材料品質(zhì)、Zn單質(zhì)和Na2S分離效率的影響，并對(duì)比研究了廢脫硫劑制備的鐵碳材料與商業(yè)鐵碳材料對(duì)工業(yè)有機(jī)廢水COD的處理效果。

　　一、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 材料與試劑

　　廢脫硫劑(wastedesulfurizer)(來自山東明碩新能源科技有限公司)的XRD譜圖如圖1所示，物相主要有MgCa(CO3)2、S、CaSO4?2H2O、NaCl、FeO(OH)、ZnS、FeS等;同時(shí)使用如下材料：粉狀煤(取自不連溝)、Na2CO3(分析純)、硫酸(分析純)、Ca(OH)(2分析純)、30%H2O(2分析純)、有機(jī)廢水(某芯片制造廠表面清洗廢水)、商業(yè)鐵碳材料(commercialFe-C，取自某廢水處理廠)。其中不連溝煤的工業(yè)分析及元素分析如表1所示。由表可知，不連溝煤中揮發(fā)分及灰分含量較大，固定碳含量較低，碳含量為62.38%，屬于較低品質(zhì)煤。煤的揮發(fā)分在高溫?zé)崽幚頃r(shí)利于造孔，提高鐵碳材料的比表面。

　　1.2 熱處理實(shí)驗(yàn)

　　1.2.1 熱處理實(shí)驗(yàn)方法

　　對(duì)廢脫硫劑進(jìn)行三種不同的熱處理：煅燒(氮?dú)鈿夥?，炭熱還原，以Na2CO3為助劑的炭熱還原處理。其中廢脫硫劑(wastedesulfurizer)以W表示，粉狀煤(coal)以C表示，分析純無水Na2CO3以N表示，分別將其用粉碎機(jī)粉碎成粉末。分別將廢脫硫劑(標(biāo)記為W)、廢脫硫劑/不連溝煤配比為1/1(標(biāo)記為WC)、廢脫硫劑/不連溝煤/Na2CO3配比為1/1/1.5的樣品(標(biāo)記為WCN)研磨均勻，原料W、WC、WCN在管式爐中900℃煅燒3h的產(chǎn)物分別以W-C900-3、WC-C900-3及WCNC900-3表示(標(biāo)識(shí)中第一個(gè)C為coal，煤;第二個(gè)C為calcine，煅燒;下文的同一標(biāo)識(shí)中同一位置C表示同義)。

　　廢脫硫劑與煤基炭發(fā)生熱解反應(yīng)還原FeS、ZnS，F(xiàn)eO(OH)形成鐵碳材料，還原生成的Zn單質(zhì)在高溫下(沸點(diǎn)907℃)蒸發(fā)而分離，廢脫硫劑中硫元素與鈉形成副產(chǎn)物Na2S附著在鐵碳材料表面。

　　反應(yīng)結(jié)束后，從管式爐取出粗制的鐵碳材料。用去離子水浸泡12h后，再洗滌數(shù)遍至洗滌水呈中性為止。將其過濾后放置110℃烘箱中干燥過夜即可獲得鐵碳材料。其制備工藝流程如圖2所示，水洗滌熱處理后廢脫硫劑所產(chǎn)生的Na2S溶液可作為工業(yè)中生產(chǎn)Na2S化學(xué)品的原料液。氮?dú)庠诜磻?yīng)中作保護(hù)氣循環(huán)利用過程中，攜帶上次反應(yīng)產(chǎn)生的CO可直接參與下次熱還原反應(yīng)以避免直接排入大氣，可降低CO二次污染。

　　1.2.2 熱處理工藝條件研究

　　為進(jìn)一步研究工藝條件對(duì)廢脫硫劑熱處理分離鋅硫的影響，以上述熱處理方法及其結(jié)果為基礎(chǔ)，進(jìn)一步擴(kuò)展研究在不同焙燒溫度(600~1000℃)，不同反應(yīng)時(shí)間(1~5h)，不同煤/廢脫硫劑配比(C/W=0~2)以及不同Na2CO3/廢脫硫劑(Na2CO3/W=0~2)工藝條件下的廢脫硫劑中鋅及硫的分離效率。

　　1.3 工業(yè)有機(jī)廢水降解實(shí)驗(yàn)

　　工業(yè)有機(jī)廢水來自某芯片清洗廠，COD值約1500mg/L。鐵碳材料與有機(jī)廢水的質(zhì)量固液比1∶100，初始pH=2~10(濃硫酸調(diào)節(jié)pH)，曝氣若干小時(shí)；微電解-芬頓聯(lián)用工藝需在曝氣結(jié)束后加入一定量30%雙氧水且保證廢水中H2O2=COD=1500mg/L，在80℃下反應(yīng)若干小時(shí)。然后用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH至10，沉淀分離Fe2+、Fe3+。以K2Cr2O7-H2SO4法測定廢水處理前后的化學(xué)需氧量COD，并計(jì)算其COD去除率。

　　1.4 表征

　　采用X射線衍射儀(物質(zhì))(Empyrean，荷蘭PANAlyticalB.V.)分析材料的晶相結(jié)構(gòu)。XRF(AXIOS-MAX型，荷蘭PANalytical)分析材料組成;BET比表面全自動(dòng)物理吸附儀(ASAP2020HD88，美國麥克儀器公司)對(duì)材料表面積、孔徑孔容進(jìn)行分析;熱重差熱分析儀(Seiko7300型，日本)進(jìn)行材料失重分析；熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀(JSM-7001F+INCAX-MAX，日本JEOL公司)對(duì)材料表面形貌進(jìn)行分析。COD測試儀(CM-02型，中國北京雙暉京承電子產(chǎn)品有限公司)對(duì)用微電解芬頓聯(lián)用工藝處理前后的廢水的化學(xué)需氧量COD值進(jìn)行測試。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 廢脫硫劑熱處理制備鐵碳材料與鋅分離

　　首先對(duì)廢脫硫劑(wastedesulfurizer)及經(jīng)過不同熱處理的樣品廢脫硫劑煅燒樣品(W-C900-3)，炭熱還原樣品(WC-C900-3)，加Na2CO3炭熱還原樣品(WCN-C900-3)，及產(chǎn)物鐵碳材料(Fe-Cmaterial)進(jìn)行主要元素含量分析，結(jié)果如表2所示。廢脫硫劑經(jīng)高溫900℃無氧煅燒3h的過程中失去自由水，以及羥基氧化鐵中的結(jié)合水后，產(chǎn)物(WC900-3)各元素含量基本都高于廢脫硫劑，而硫元素含量約3.48%的損失，可能與煅燒時(shí)H2S或有機(jī)硫的釋放有關(guān)。對(duì)于炭熱還原產(chǎn)物(WC-C900-3)，由于高溫炭還原反應(yīng)后引入大量煤的灰分，如Al2O3、SiO2等，導(dǎo)致Fe、Zn等物質(zhì)的相對(duì)含量降低。將煤煅燒產(chǎn)物(C-C900-3)與炭熱還原產(chǎn)物(WCC900-3)相比，經(jīng)物料守恒核算可知WC-C900-3樣品中的Zn含量未發(fā)生明顯改變，說明ZnS未被煤基炭還原和分離。而加Na2CO3的炭熱產(chǎn)物(WCNC900-3)的Zn含量驟減到0.060%，說明Na2CO3的加入使鋅成功從廢脫硫劑中還原與分離。且觀察到反應(yīng)器管壁附著有銀白色薄片狀凝結(jié)的鋅單質(zhì)，可認(rèn)為以Na2CO3為助劑時(shí)，煤可成功將廢脫硫劑中的ZnS還原為單質(zhì)Zn并在高溫下(900℃)以蒸氣形式分離回收。而經(jīng)水洗后的鐵碳材料中(Fe-Cmaterial-washed)S含量顯著降低，同時(shí)Fe含量顯著增加，表明通過水洗可實(shí)現(xiàn)生成的含硫副產(chǎn)物的分離。依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，以Na2CO3為助劑的煤基炭熱還原ZnS時(shí)，可如式(1)發(fā)生反應(yīng)，ZnS中硫可被Na2CO3固定生成Na2S，此時(shí)ZnS被還原為鋅單質(zhì)從廢脫硫劑中分離

　　圖3(a)為對(duì)于廢脫硫劑不同熱處理樣品的晶型分析。與圖1相比，廢脫硫劑經(jīng)900℃煅燒后樣品W-C900-3出現(xiàn)晶型良好的ZnS、Fe3O4衍射峰;而高溫炭熱還原樣品WC-C900-3主要的組成為FeO及ZnS，且在43.5°、50.7°和74.5°出現(xiàn)FeC3衍射峰，說明炭熱還原不僅將羥基氧化鐵還原為FeO，且形成鐵碳合金。樣品WCN-C900-3中除FeO外，ZnS衍射峰消失，Na2S衍射峰出現(xiàn)，且未出現(xiàn)Zn單質(zhì)的峰，說明加入Na2CO3后，炭可成功還原ZnS為Zn單質(zhì)，并在高溫以Zn蒸氣逸出，同時(shí)副產(chǎn)Na2S。樣品WCN-C900-3經(jīng)過水洗后，Na2S溶于水中與鐵碳材料分離，得到的純化樣品Fe-Cmaterial中只存在FeO、Fe3C及SiO2衍射峰。而商業(yè)鐵碳(commercialFe-C)與純化鐵碳材料相比，其SiO2峰強(qiáng)而FeO峰較弱，表明自制鐵碳材料具有較好的品質(zhì)。

　　圖3(b)為不同熱處理樣品的空氣氣氛下的熱重分析結(jié)果。廢脫硫劑煅燒樣品W-C900-3在300~400℃下失重峰可歸屬羰基硫與空氣燃燒釋放SO2與CO2導(dǎo)致的重量損失，550~650℃失重為ZnS被氧化后的氣相產(chǎn)物SO2逃逸失重。對(duì)于炭熱還原樣品WC-C900-3，除了200~400℃和550~650℃的SO2和CO2逃逸失重之外，380~525℃范圍出現(xiàn)了碳燃燒失重峰。而加Na2CO3炭熱還原樣品WCNC900-3，由于生成的Na2S易被氧化為Na2SO4，在200℃出現(xiàn)增重峰，且因炭燒失又在500℃驟降。純化鐵碳材料(Fe-Cmaterial)僅有炭燃燒失重峰，約為25%，去除分離的鋅、硫等物質(zhì)，純化的鐵碳材料的鐵碳比約為3∶1。而商業(yè)鐵碳(commercialFe-C)碳失重很少，僅為7%。這表明商業(yè)鐵碳材料的碳含量較低。

　　為研究熱處理工藝參數(shù)對(duì)廢脫硫劑中鋅、硫分離效率的影響，進(jìn)一步考察了煤與廢脫硫劑配比，Na2CO3與廢脫硫劑配比，溫度及時(shí)間等因素對(duì)鋅、硫的分離效率的影響。如圖4(a)，在900℃，Na2CO3：廢脫硫劑=1.5時(shí)，煤與廢脫硫劑配比從0.5增加到1時(shí)，硫分離效率從46%增加到95%，鋅分離效率從35%增加到97%。當(dāng)煤與廢脫硫劑配比≥1，硫、鋅分離效率均大于95%，表明煤與廢脫硫劑配比≥1時(shí)即可很好地實(shí)現(xiàn)鋅、硫分離。在900℃，C/W=1.5時(shí)，助劑Na2CO3與廢脫硫劑配比不同同樣影響鋅、硫的分離效率[圖4(b)]。當(dāng)Na2CO3∶廢脫硫劑=0.5，S的分離效率僅為18%，遠(yuǎn)低于Zn的分離效率(73%)，說明Na2CO3對(duì)S分離效率的影響遠(yuǎn)高于對(duì)Zn還原反應(yīng)的影響;而Na2CO3∶廢脫硫劑=1.5時(shí)，Zn、S的分離效率分別達(dá)到96%及94%，表明鋅、硫的分離已較為完全。

　　圖4(c)則表明隨溫度升高，Zn、S分離效率隨之同步升高;溫度超過700℃，硫、鋅分離效率驟升，說明700~800℃以Na2CO3為助劑炭熱還原ZnS的反應(yīng)速率增加迅速。900℃時(shí)硫、鋅分離效率進(jìn)一步增加至95%，表明900℃時(shí)炭熱還原反應(yīng)較為完全。圖4(d)表明反應(yīng)時(shí)長達(dá)1h時(shí)鋅已基本分離完全，對(duì)于S的分離則要延長反應(yīng)時(shí)間至2h，以達(dá)到穩(wěn)定的分離效率。所以只有當(dāng)反應(yīng)溫度≥900℃，煤∶廢脫硫劑≥1，Na2CO3∶廢脫硫劑≥1.5，反應(yīng)時(shí)長≥2h時(shí)，Zn、S的分離回收效率才可達(dá)到95%以上。

　　2.2 鐵碳材料結(jié)構(gòu)表征

　　圖5展示了廢脫硫劑(a)，煅燒樣品(b)，炭熱還原樣品(c)及鐵碳材料(d)形貌特征的掃描電鏡圖。從圖5(a)中可知廢脫硫劑為顆粒狀堆積物質(zhì)。經(jīng)高溫煅燒后，樣品結(jié)晶度增加，顆粒變大，呈熔融結(jié)塊骨架結(jié)構(gòu)[圖5(b)]。圖5(c)則表明廢脫硫劑經(jīng)過炭熱還原反應(yīng)后，質(zhì)地疏松的無定形炭附著在還原的FeO及其他焙燒剩余物的空隙處。經(jīng)過水洗純化后的鐵碳材料呈鱗片狀結(jié)構(gòu)，且表面出現(xiàn)一些較大的空隙，可歸因于副產(chǎn)物Na2S溶解[圖5(d)]。

　　廢脫硫劑煅燒樣品，炭熱還原樣品，加Na2CO3炭熱還原樣品，及純化鐵碳材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€及孔徑分布曲線如圖6所示。由氮?dú)馕矫摳降葴鼐€可知，四個(gè)樣品皆為IV型曲線，且由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，曲線中出現(xiàn)滯后環(huán)。結(jié)合表3及圖6可知，廢脫硫劑經(jīng)煅燒處理后，比表面從75.08m2/g嚴(yán)重減小至12.38m2/g，且基本無孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。而與煤混合進(jìn)行炭熱還原反應(yīng)后，由于炭將Fe3O4還原為FeO，比表面增加到84.97m2/g。加入Na2CO3的樣品，盡管有還原的鋅蒸氣逸出，但比表面基本保持不變(84.36m2/g)，且無明顯的孔結(jié)構(gòu)特征。但經(jīng)蒸餾水浸泡，隨著Na2S等可溶性鹽的溶出，鐵碳材料新增大量3~5nm的介孔，比表面顯著增加到193.6m2/g。而商業(yè)鐵碳材料比表面僅為9.371m2/g，表明由廢脫硫劑制備的鐵碳材料具有明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

　　2.3 鐵碳材料微電解-芬頓聯(lián)用處理有機(jī)廢水特性

　　所用廢水初始COD濃度為1500mg/L，初始pH=2。平行對(duì)比自制鐵碳材料(C/W比為1)和商業(yè)鐵碳材料在微電解-芬頓聯(lián)用處理電路板清洗PCB廢水時(shí)的工作特性(圖7)。由圖7(a)、(b)微電解時(shí)的pH，F(xiàn)e2+溶解變化曲線表明：微電解進(jìn)行15min時(shí)，廢水的pH從2驟增到2.5左右，F(xiàn)e2+濃度也突然增加;但隨著微電解繼續(xù)進(jìn)行，pH變高，溶鐵反應(yīng)減慢，F(xiàn)e2+濃度的差異也逐漸變小。且考慮到Fe2+和芬頓反應(yīng)后生成的Fe3+可能水解生成Fe(OH)2和不得Fe(OH)3，后續(xù)芬頓反應(yīng)的處理廢水的pH≤3為宜，所以微電解時(shí)間不宜過長，1.5h較為妥當(dāng)。與商業(yè)鐵碳相比，由于自制鐵碳材料本身鐵含量較低，微電解過程FeO消耗速率也較小，導(dǎo)致廢水的pH及Fe2+上升速度較慢。自制鐵碳處理的有機(jī)廢水中Fe2+濃度較小。

　　圖7(c)微電解去除COD效果的變化曲線表明：隨著微電解過程進(jìn)行，中間產(chǎn)物活性氫[H]、?OH與廢水中有機(jī)物發(fā)生加氫，開環(huán)及氧化等反應(yīng)將其降解成小分子，廢水COD去除率升高。但與此同時(shí)微電解反應(yīng)速率也在逐漸減小;微電解1.5h后，COD去除率開始趨于穩(wěn)定。且自制鐵碳材料微電解的穩(wěn)定COD去除效率達(dá)到41.78%，而商業(yè)鐵碳僅有8.43%。這歸因于廢脫硫劑制備的鐵碳材料較高的比表面(193.6m2/g)和孔容(0.186cm3/g)使其具有較好的吸附能力并暴露較多的活性中心，有利于活性氫與水中有機(jī)物的反應(yīng)進(jìn)行。

　　而圖7(d)后續(xù)芬頓反應(yīng)去除COD效果的變化曲線表明，鐵碳微電解溶解Fe2+作為氧化反應(yīng)的催化劑，可使廢水COD去除率顯著增加，且反應(yīng)2h后COD去除率已趨于穩(wěn)定。就芬頓反應(yīng)而言，由于商業(yè)鐵碳處理的廢水Fe2+濃度較高，處理效果略優(yōu)于自制鐵碳;但自制鐵碳微電解-芬頓聯(lián)用的COD去除率(73.56%)明顯優(yōu)于商業(yè)鐵碳(48.43%)。這主要?dú)w因于自制鐵碳本身性能優(yōu)良，微電解時(shí)已達(dá)到較高的COD去除率，使得在后續(xù)芬頓處理中保持明顯優(yōu)勢。

　　進(jìn)一步研究初始pH對(duì)鐵碳材料微電解-芬頓聯(lián)用處理有機(jī)廢水的影響。由表4可以看出，當(dāng)廢水的初始pH≥2.5時(shí)，由于微電解的溶鐵反應(yīng)，廢水的pH持續(xù)增高到4以上，F(xiàn)e2+和芬頓反應(yīng)后生成的Fe3+可能水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，影響了后續(xù)芬頓反應(yīng)降解廢水剩余COD的效果。而當(dāng)廢水的初始pH解一次溶鐵量為471.2mg/L，約是pH=2一次溶鐵量的2.30倍，但COD去除率卻僅為pH=2時(shí)COD去除率的1.13倍?？紤]到鐵碳材料一次溶鐵量過高時(shí)嚴(yán)重影響其使用壽命，且可以通過調(diào)控其他參數(shù)，如雙氧水添加量等達(dá)到理想的COD去除率，所以優(yōu)選廢水初始pH=2。

　　2.4 鐵碳材料重復(fù)使用性能

　　基于前述研究結(jié)果，在所用廢水初始COD濃度為1500mg/L，初始pH=2，微電解時(shí)間1.5h，芬頓反應(yīng)時(shí)間2h條件下，自制鐵碳材料與商業(yè)鐵碳在微電解處理電路板清洗PCB廢水后，過濾出鐵碳材料在管式爐900℃中無氧焙燒3h后，重新進(jìn)行微電解-芬頓聯(lián)用實(shí)驗(yàn)。

　　圖8是自制鐵碳材料與商業(yè)鐵碳的重復(fù)使用性能對(duì)比。就微電解而言，兩者重復(fù)使用次數(shù)都不超過4次，第5次時(shí)，二者溶鐵量都接近0，即已經(jīng)不可再重復(fù)使用。但前三次時(shí)，自制鐵碳明顯優(yōu)于商業(yè)鐵碳的微電解處理效果。且由圖8(a)可以看出自制鐵碳隨重復(fù)使用次數(shù)增加，溶鐵量在大幅度減少，COD去除率卻不斷增加，至第4次時(shí)，COD去除率突然下降。這是因?yàn)殍F碳材料中鐵不斷消耗，C/W比不斷增加。一方面比表面積也會(huì)增加，增強(qiáng)了鐵碳材料對(duì)有機(jī)物的吸附能力;另一方面，陰極材料的碳增加，微電解反應(yīng)產(chǎn)生活性氫及羥基自由基與廢水有機(jī)物接觸更加充分。所以微電解去除COD的效果增加;而至第4次時(shí)鐵碳材料中充當(dāng)陽極材料FeO過少，COD去除率下降。而圖8(b)表明隨著使用次數(shù)增加，商業(yè)鐵碳材料因FeO的消耗，微電解的COD去除率下降。

　　就芬頓反應(yīng)而言，隨鐵碳材料重復(fù)使用次數(shù)增加，微電解的溶鐵量在大幅度減少，芬頓反應(yīng)的COD去除率下降，由于商業(yè)鐵碳處理的廢水Fe2+濃度較高，COD去除率略優(yōu)于自制鐵碳。就微電解芬頓聯(lián)用的COD去除率而言，前三次重復(fù)使用時(shí)，自制鐵碳明顯優(yōu)于商業(yè)鐵碳;仍歸因于自制鐵碳本身微電解去除COD的性能優(yōu)良;至第4次時(shí)，由于自制鐵碳材料微電解COD去除率下降，兩者差異不大;第5次時(shí)，二者溶鐵量都接近0，微電解與芬頓反應(yīng)都受到強(qiáng)烈抑制，自制鐵碳材料與商業(yè)鐵碳雙雙失效，不可再重復(fù)使用。

　　三、結(jié)論

　　以廢脫硫劑為鐵源，不連溝煤為碳源，添加Na2CO3為助劑，采用炭還原熱處理工藝，成功制備了鐵碳材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Zn和S的分離，有望能實(shí)現(xiàn)廢脫硫劑的綜合利用。首先分析了廢脫硫劑熱處理過程的產(chǎn)物組成，優(yōu)化廢脫硫劑熱處理溫度、時(shí)間、原料配比等制備工藝參數(shù)。然后對(duì)自制鐵碳材料進(jìn)行BET和SEM表征。最后研究了廢脫硫劑制備的鐵碳材料微電解-芬頓技術(shù)去除PCB廢水COD的效果，工作特性及鐵碳材料的重復(fù)使用性能，得出以下結(jié)論。

　　(1)通過XRF、XRD、TG表征可知，廢脫硫劑與煤及Na2CO3高溫反應(yīng)，廢脫硫劑中的氧化鐵被還原為零價(jià)鐵，獲得鐵碳材料;Na2CO3固定ZnS中S生成Na2S，ZnS還原為鋅蒸氣逸出，實(shí)現(xiàn)鋅的分離;經(jīng)水洗后Na2S與鐵碳材料分離，實(shí)現(xiàn)硫的分離。

　　(2)進(jìn)一步考察廢脫硫劑熱處理工藝參數(shù)對(duì)熱處理工藝的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度≥900℃，煤∶廢脫硫劑≥1，Na2CO3∶廢脫硫劑≥1.5，反應(yīng)時(shí)長≥2h，Zn、S的分離回收效率可達(dá)到95%以上。

　　(3)BET和SEM表征結(jié)果表明：與商業(yè)鐵碳材料相比，廢脫硫劑制備的鐵碳材料具有高達(dá)193.6m2/g的比表面積和0.028cm3/g介孔孔體積，且炭均勻分布于鐵納米顆粒之間，減緩了鐵碳材料的燒結(jié)，促進(jìn)了顆粒分散。

　　(4)微電解-芬頓聯(lián)用處理廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢脫硫劑制備的鐵碳材料和商業(yè)鐵碳材料的COD去除率分別為73.56%和59.65%，證明了廢脫硫劑制備的鐵碳材料具有更好的COD降解效果與較好的吸附能力。

　　(5)重復(fù)使用性能對(duì)比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：自制鐵碳材料與商業(yè)鐵碳的兩者重復(fù)使用次數(shù)都不超過4次，前三次重復(fù)使用時(shí)，自制鐵碳明顯優(yōu)于商業(yè)鐵碳的微電解處理效果。至第4次時(shí)，由于自制鐵碳材料微電解COD去除率下降，兩者差異不大;第5次時(shí)，二者溶鐵量都接近0，即已經(jīng)不可再重復(fù)使用。(來源：中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭大學(xué)化工學(xué)院)