芬頓法預(yù)處理氟硅唑農(nóng)藥廢水

　　由于我國生態(tài)環(huán)境污染愈發(fā)嚴(yán)重，國家和地方環(huán)保政策頻頻出臺，對重污染行業(yè)環(huán)保要求更加嚴(yán)格，其中農(nóng)藥化工行業(yè)受影響程度較大，妥善處理好農(nóng)藥化工廢水已成為當(dāng)代工業(yè)廢水處理中的一個重點(diǎn)和難點(diǎn)。氟硅唑農(nóng)藥廢水可生化性差且有機(jī)物濃度高，屬于難降解廢水，為了達(dá)標(biāo)排放，生化段前置預(yù)處理工藝不可或缺，芬頓氧化技術(shù)在廢水預(yù)處理工程應(yīng)用中較多，芬頓反應(yīng)過程中產(chǎn)生?OH，能夠快速氧化難降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性，提升后續(xù)生化處理效果，同時工藝參數(shù)控制簡單，反應(yīng)時間短，所以芬頓預(yù)處理氟硅唑農(nóng)藥廢水可行性較強(qiáng)。本研究采用芬頓法對難降解氟硅唑農(nóng)藥廢水開展預(yù)處理實(shí)驗(yàn)研究，確定最佳工藝條件，為芬頓法預(yù)處理氟硅唑農(nóng)藥廢水提供理論支撐。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

　　廢水來源于鹽城某農(nóng)藥公司的生產(chǎn)廢水，廢水水質(zhì)分析如下表：

　　1.2 儀器及試劑

　　FE20型pH計(jì);HJ-6多頭磁力加熱攪拌器;STAEHD-106BCODCr智能回流消解儀;Aurora1030WTOC分析儀;Aurora1030WTOC分析儀。硫酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、30%過氧化氫(AR)、七水合硫酸亞鐵(AR)、重鉻酸鉀(AR)、磷酸(AR)。

　　1.3 分析方法

　　COD：測定根據(jù)《GB11914-2017水質(zhì)水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鉀法》。

　　TOC：利用磷酸處理待測樣品，去除水樣中的無機(jī)碳，然后利用過硫酸鈉將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳，最后由數(shù)據(jù)處理把二氧化碳?xì)怏w含量轉(zhuǎn)換成水中有機(jī)物的濃度。

　　pH：測定根據(jù)《GB6920-86水質(zhì)pH的測定-玻璃電極法》，pH值由測量電池的電動勢而得。

　　BOD5：測定根據(jù)《HJ505-2009水質(zhì)五日生化需氧量的測定-稀釋與接種法》。

　　1.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　pH：將100mL廢水的pH調(diào)至2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，加入1.2g七水合硫酸亞鐵和1mL30%雙氧水，反應(yīng)2h后，加入30%氫氧化鈉將廢水pH調(diào)至8~9，靜置2h后，取其上清液測COD，上清液過0.45μm濾膜后測TOC。

　　雙氧水投加量：將100mL廢水的pH調(diào)至4.0，加入1.2g七水合硫酸亞鐵，控制雙氧水投加量為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2mL，反應(yīng)2h后，加入30%氫氧化鈉將廢水pH調(diào)至8~9，靜置2h后，取其上清液測COD，上清液過0.45μm濾膜后測TOC。

　　七水合硫酸亞鐵投加量：將100mL廢水的pH調(diào)至4.0，雙氧水投加量為0.6mL，控制七水合硫酸亞鐵投加量為0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g，反應(yīng)2h后，加入30%氫氧化鈉將廢水pH調(diào)至8~9，靜置2h后，取其上清液測COD，上清液過0.45μm濾膜后測TOC。

　　反應(yīng)時間：將100mL廢水的pH調(diào)至4.0，加入0.6g的七水合硫酸亞鐵，加入0.6mL雙氧水，反應(yīng)時間分別為30，45，60，75，90，120min，加入30%氫氧化鈉將廢水pH調(diào)至8~9，靜置2h后，取其上清液測COD，上清液過0.45μm濾膜后測TOC。

　　2、結(jié)果與分析

　　2.1 pH對氟硅唑農(nóng)藥廢水處理效果的影響

　　考察不同pH條件下對氟硅唑農(nóng)藥廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示，隨著pH的升高，廢水中COD去除率先增大后減小，廢水中TOC的去除率也是先增大后減小。當(dāng)pH為2左右時，廢水的pH較低，不利于Fe2+催化過氧化氫產(chǎn)生?OH，隨著pH升高，廢水中?OH隨之增加，廢水中的有機(jī)物被?OH氧化成二氧化碳和水等小分子，所以廢水中的COD和TOC去除率隨之增大。當(dāng)pH超過4時，F(xiàn)e2+和Fe3+在廢水中的存在形式發(fā)生變化，抑制了?OH的產(chǎn)生，因此COD和TOC的去除率開始下降。pH在3~4之間，COD和TOC的去除率都很大，考慮廢水處理成本，所以選擇芬頓反應(yīng)的最佳pH選為4.0。

　　2.2 雙氧水投加量對氟硅唑農(nóng)藥廢水處理效果的影響

　　考察不同雙氧水投加量條件下對氟硅唑農(nóng)藥廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示，隨著過氧化氫投加量的增加，廢水中COD和TOC的去除率也隨之增大，這是由于隨著過氧化氫投加量的增加，F(xiàn)e2+過量的情況下，F(xiàn)e2+催化過氧化氫產(chǎn)生?OH的量隨之增加，廢水中被?OH氧化分解的有機(jī)物也隨之增加，所以COD和TOC去除率是持續(xù)增大的。當(dāng)過氧化氫投加量為0.6mL時，COD和TOC的去除率變化幅度明顯減小，證明廢水中能被?OH氧化的有機(jī)物已經(jīng)基本被分解，所以繼續(xù)增加過氧化氫投加量，COD去除率升高并不明顯。考慮經(jīng)濟(jì)可行性，選擇過氧化氫的最佳投加量為0.6mL，即每升廢水中過氧化氫最佳投加量為6mL。

　　2.3 七水合硫酸亞鐵投加量對氟硅唑農(nóng)藥廢水處理效果的影響

　　考察不同七水合硫酸亞鐵投加量條件下對氟硅唑農(nóng)藥廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示，隨著七水合硫酸亞鐵投加量的增加，廢水中COD去除率先增大后減小，TOC的去除率一直增大，但是當(dāng)七水合硫酸亞鐵的投加量超過0.6g時，COD去除率基本不變。這是由于七水合硫酸亞鐵投加量低于0.6g時，廢水中過氧化氫是過量的，F(xiàn)e2+作為催化劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，廢水中所產(chǎn)生的?OH的量是由催化劑的量決定的。當(dāng)七水合硫酸亞鐵投加量超過0.6g時，廢水中COD的去除率變化不明顯，這是由于廢水中Fe2+過量，繼續(xù)加入Fe2+，對廢水的去除效果影響較小，并且過量的Fe2+會被廢水中的過氧化氫氧化成Fe3+，影響羥基自由基的產(chǎn)生，從而COD去除率會到達(dá)最大值后減小。隨著廢水中Fe3+的增加，F(xiàn)e3+具有混凝沉淀效果，去除率廢水中的膠體、懸浮顆粒物等，所以TOC去除率一直增大，最終可以得出0.6g是七水合硫酸亞鐵的最佳投加量，即每升廢水中的最佳七水合硫酸亞鐵的投加量為6g。

　　2.4 不同反應(yīng)時間對氟硅唑農(nóng)藥廢水處理效果的影響

　　考察不同反應(yīng)時間對氟硅唑農(nóng)藥廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示，由上圖可知，廢水中TOC去除率在30min后已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，已經(jīng)變化不明顯。由于廢水中過氧化氫和七水合硫酸亞鐵的投加量都是相同的，所以廢水中部分容易降解的含碳有機(jī)物在30min已經(jīng)達(dá)到基本去除。然而COD去除率隨著反應(yīng)時間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時間超過75min時，COD去除率變化已經(jīng)不明顯，證明反應(yīng)75min后，芬頓反應(yīng)基本結(jié)束。由此可見，在0~75min內(nèi)是芬頓反應(yīng)中羥基自由基的產(chǎn)生階段，芬頓反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間在75min左右。

　　3、結(jié)論

　　(1)芬頓法對氟硅唑農(nóng)藥廢水具有良好的處理效果，通過實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件為：pH為7.0，過硫酸鉀的投加量為10g/L，七水合硫酸亞鐵的投加量為6g/L，反應(yīng)時間為90min，廢水中COD和TOC的去除率最高可達(dá)58.07%、39.21%。

　　(2)芬頓反應(yīng)過程產(chǎn)生的?OH能夠氧化廢水中的有毒難降解物質(zhì)，且氧化效率高，大大提升廢水的B/C比，可作為氟硅唑農(nóng)藥廢水的預(yù)處理工藝。(來源:濱海縣環(huán)境保護(hù)局頭罾分局，南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇南大華興環(huán)?？萍脊煞莨?