高濃度制藥廢水生化降解技術(shù)

制藥廢水具有有機(jī)物質(zhì)濃度高、成分復(fù)雜、難生物降解等特征，這些特征為其水質(zhì)處理帶來(lái)了極大的困難。通常高濃度制藥廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法。迄今為止，對(duì)高濃度制藥廢水的研究大多集中在化學(xué)氧化或物理吸附法方面，例如王坤等研究了新型多元微電解聯(lián)合催化氧化技術(shù)處理高濃度制藥廢水；王曉陽(yáng)等采用鐵碳微電解法對(duì)高濃度制藥廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)研究；蔡少卿等采用單一活性炭吸附、單一臭氧氧化和臭氧/活性炭聯(lián)用3種體系對(duì)實(shí)際制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，并對(duì)處理過(guò)程中的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。而采用生物法處理制藥廢水的案例鮮見(jiàn)報(bào)道，且已有報(bào)道僅從聯(lián)合工藝的出水效果綜合分析，未能深入探究微生物法對(duì)制藥廢水化學(xué)需氧量(COD)降解的可行性，同時(shí)關(guān)于生物法對(duì)高濃度制藥廢水COD的降解特征缺乏必要的參考資料。因此，探究高濃度制藥廢水COD的降解過(guò)程顯得很有必要。

目前，某工業(yè)園區(qū)制藥廢水經(jīng)前期取樣檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，該廢水含有高濃度有機(jī)物且初步判斷具有可生化性，因此考慮采用投資成本相對(duì)較低的生物法處理。但由于水質(zhì)降解特征不明確，工藝設(shè)計(jì)缺乏必要的設(shè)計(jì)參數(shù)，故需采用小試試驗(yàn)進(jìn)一步論證該制藥廢水的可生化性能及COD的降解過(guò)程。本文針對(duì)該園區(qū)制藥廢水的現(xiàn)狀開(kāi)展了序批式活性污泥反應(yīng)器(SBR)的試驗(yàn)研究并進(jìn)行生化動(dòng)力學(xué)分析，同時(shí)對(duì)有機(jī)物降解過(guò)程進(jìn)行深入探討，以期充分掌握該制藥廢水的水質(zhì)降解特征，并為該工程的工藝設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)和借鑒。

1、材料和方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)及接種污泥

試驗(yàn)污泥取自杭州市某污水處理廠的二沉池剩余污泥，該污泥具有良好的CODCr降解能力及污泥沉降性能(SVI>150mg/L)。試驗(yàn)采用的原水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。原水水質(zhì)為某工業(yè)園區(qū)濃廢水和稀廢水混合之后的廢水，其中濃廢水為阿卡波糖發(fā)酵提煉廢水、滅活后的抗生素提煉廢水、殘留的發(fā)酵代謝有機(jī)物和一些無(wú)機(jī)鹽，稀廢水為發(fā)酵罐及設(shè)備清洗廢水及地面沖洗水。由于原水pH較低，試驗(yàn)過(guò)程中需對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，表2為調(diào)節(jié)pH的緩沖液。

1.2 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方式

試驗(yàn)在5個(gè)有效容積為8L的序批式反應(yīng)器(SBR)中進(jìn)行(圖1)。SBR配有進(jìn)水泵、攪拌器、曝氣泵、排水泵，系統(tǒng)采用IKAREO型電動(dòng)攪拌器使系統(tǒng)混合均勻，采用與空氣泵相連的微孔曝氣器充氧，好氧曝氣期間溶解氧(DO)濃度維持在(2.5±0.5)mg/L，在反應(yīng)器中放置pH和DO電極，pH和DO電極與便攜式數(shù)字化分析儀連接，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)控。試驗(yàn)在室溫(22±0.5)℃下進(jìn)行。

將新取回的剩余污泥用自來(lái)水清洗2遍，以消除活性污泥內(nèi)部殘留的CODCr對(duì)試驗(yàn)的影響。試驗(yàn)過(guò)程中，5個(gè)SBR系統(tǒng)按初始濃度由小到大編號(hào)為SBR1#、SBR2#、SBR3#、SBR4#、SBR5#，各系統(tǒng)的混合液懸浮固體濃度(MLSS)均維持在4500mg/L左右。首先將處理好的定量剩余污泥分別加入5個(gè)SBR系統(tǒng)，待污泥沉淀完全后排出上清液。然后在SBR1#~SBR-5#系統(tǒng)依次加入0.8L(原水稀釋10倍)、1L(原水稀釋8倍)、1.6L(原水稀釋5倍)、2L(原水稀釋4倍)、4L(原水稀釋2倍)的原水(如表1所示)，再用自來(lái)水將各系統(tǒng)水位補(bǔ)充至8L，同時(shí)用緩沖溶液(如表2所示)調(diào)節(jié)各系統(tǒng)的pH值在7左右，以此作為進(jìn)水水質(zhì)開(kāi)始曝氣，并開(kāi)啟pH、DO監(jiān)測(cè)設(shè)備記錄數(shù)據(jù)。反應(yīng)期間每隔1h取樣1次，由于夜間持續(xù)曝氣難以取樣，則考慮SBR1#~SBR5#系統(tǒng)每天各取樣9h，直至CODCr測(cè)定值≤300mg/L(300mg/L為該工程項(xiàng)目生化池出水的內(nèi)控指標(biāo))時(shí)停止曝氣，測(cè)定反應(yīng)結(jié)束后各系統(tǒng)的MLSS指標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)?zāi)康模韩@得該污水處理廠原水CODCr的生化降解情況及不同生化進(jìn)水濃度下的生化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和生物降解特征參數(shù)。

1.3 檢測(cè)指標(biāo)及分析方法

試驗(yàn)的分析指標(biāo)分別為CODCr、BCOD、NH3-N、MLSS。其中：CODCr采用GB11914―89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法》規(guī)定的方法；NH3-N采用GB7479―87《水質(zhì)銨的測(cè)定納氏試劑比色法》規(guī)定的方法；MLSS采用標(biāo)準(zhǔn)稱(chēng)重法測(cè)定。監(jiān)測(cè)指標(biāo)為pH、DO，采用在線(xiàn)采集記錄。

廢水BCOD測(cè)定：取4.0mL混合均勻的水樣測(cè)定廢水COD；各取生化活性污泥約3.0mL分別裝入3個(gè)離心管中離心、洗凈，用于平行測(cè)試和空白實(shí)驗(yàn)；在錐形瓶中分別取4.0mL廢水原液和蒸餾水(空白實(shí)驗(yàn))，稀釋后加入活性污泥、1.6mL氯化鈣溶液(0.22mol/L)、1.6mL硫酸鎂溶液(0.18mol/L)、1.6mL氯化鐵溶液(1.5×10-3mol/L)，8.0mL磷酸鹽緩沖液(磷酸二氫鉀0.06mol/L磷酸氫二鉀0.12mol/L)；31℃培養(yǎng)室連續(xù)曝氣培養(yǎng)5d，如果液面降低，加蒸餾水至原體積，搖勻。培養(yǎng)結(jié)束后，取40mL培養(yǎng)液離心洗凈剩余活性污泥，各取1mL水樣于消解管中，分別用于測(cè)定水樣的COD(COD1)和活性污泥水樣的COD(COD0)。

2、結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水水質(zhì)分析和DO濃度控制分析

表3為原水及各系統(tǒng)進(jìn)水后的BCOD和CODCr濃度。由表可知：原水中BCOD占比35%>30%，說(shuō)明該污水有一定的生物降解性，適于采用生物法處理。各系統(tǒng)采用的試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)為原水稀釋不同倍數(shù)后的水質(zhì)，則不同系統(tǒng)進(jìn)水B/C比是否穩(wěn)定將直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。原水經(jīng)2，4，5，8，10倍稀釋后的B/C比均高于30%，說(shuō)明各系統(tǒng)的進(jìn)水均有一定的生物降解性，而各系統(tǒng)B/C比與原水B/C比的相對(duì)誤差均不高于15%，則說(shuō)明不同進(jìn)水CODCr濃度下有機(jī)物的化學(xué)成分比較穩(wěn)定，避免了不同系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)不均勻?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響。而可能影響試驗(yàn)結(jié)果的另一個(gè)關(guān)鍵因素是DO濃度的控制。

由于活性污泥不僅具有降解有機(jī)物的能力，還具有脫氮除磷的能力，在好氧階段，硝化菌與有機(jī)物降解菌之間存在對(duì)DO的較大競(jìng)爭(zhēng)，若DO不足，則硝化細(xì)菌將優(yōu)先利用DO進(jìn)行硝化反應(yīng)，這就影響了有機(jī)物對(duì)DO的充分利用，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)需考慮DO的控制濃度。有研究指出。當(dāng)DO>2mg/L時(shí)，有機(jī)物比降解速率接近最大值，DO對(duì)它幾乎沒(méi)有影響；而當(dāng)DO<2mg/L時(shí)，DO濃度越低，對(duì)有機(jī)物比降解速率影響越大。試驗(yàn)為消除DO對(duì)有機(jī)物降解速率的影響，試驗(yàn)過(guò)程中控制5個(gè)系統(tǒng)的DO均在(2.5±0.5)mg/L。

圖2顯示了不同初始CODCr濃度(C0)下DO的變化情況。由圖1可知試驗(yàn)過(guò)程中各系統(tǒng)的DO濃度均維持在2~3mg/L，即系統(tǒng)的有機(jī)物降解速率幾乎不受DO濃度限制。在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，不同系統(tǒng)的DO濃度均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)先下降再緩慢上升最后達(dá)到平衡的狀態(tài)，且C0越高，系統(tǒng)中的DO整體水平越低。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，有機(jī)物降解速率不受底物濃度的限制，均以最大的速率降解，當(dāng)供氧量一定時(shí)，C0越高降解速率越快，耗氧量越大，則DO水平越低；隨著易降解有機(jī)物逐漸得到降解，難降解有機(jī)物緩慢開(kāi)環(huán)斷鏈，降解速率降低，耗氧量降低，系統(tǒng)內(nèi)DO得到緩慢回升，當(dāng)反應(yīng)后期系統(tǒng)內(nèi)僅剩一部分不能降解的有機(jī)物時(shí)，各系統(tǒng)消耗的DO僅供給活性污泥內(nèi)源呼吸作用，DO需求量穩(wěn)定，則反應(yīng)器內(nèi)的DO將達(dá)到最大值并趨于恒定。

2.2 不同系統(tǒng)內(nèi)CODCr的降解情況

圖3為不同系統(tǒng)CODCr的降解情況。經(jīng)測(cè)定原水按不同倍數(shù)稀釋后，SBR1#~SBR5#系統(tǒng)的C0分別為1078，1540，1804，2890，5100mg/L。

由圖3可知：SBR2#~SBR5#系統(tǒng)在第1天的CODCr降解效果明顯，且這4個(gè)系統(tǒng)的CODCr濃度與反應(yīng)時(shí)間幾乎呈線(xiàn)性遞減關(guān)系，這與高春娣等的研究結(jié)論一致：即在反應(yīng)前期，有機(jī)底物以最大的速率進(jìn)行降解，降解速率不受底物濃度限制。而SBR1#系統(tǒng)在第1d內(nèi)的降解效果不明顯，這可能與該系統(tǒng)較低的C0有關(guān)，前期易降解CODCr得到充分降解，而難降解CODCr打開(kāi)長(zhǎng)鏈需要較長(zhǎng)時(shí)間，因此SBR1#的CODCr在24h后降至300mg/L。由于SBR5#系統(tǒng)C0較高，其CODCr濃度在反應(yīng)器曝氣運(yùn)行57h后降至300mg/L以下，而其他4個(gè)系統(tǒng)CODCr濃度均在24h后降至300mg/L以下，尤其是SBR3#系統(tǒng)僅在7h內(nèi)降至300mg/L以下，達(dá)到了很好的去除效果。不同C0下有機(jī)物降解到300mg/L的反應(yīng)時(shí)間均不超過(guò)57h，說(shuō)明當(dāng)C0≤5100mg/L、HRT在57h以?xún)?nèi)時(shí)有機(jī)物均能得到充分降解。

表4為反應(yīng)結(jié)束后(即CODCr≤300mg/L)CODCr的去除情況。由表可知：CODCr的去除率隨著C0的升高而升高，達(dá)到目標(biāo)反應(yīng)濃度后的平均反應(yīng)速率隨著C0的升高先升高后降低，其中SBR3#和SBR4#的平均反應(yīng)速率相對(duì)較高，分別為224.71，112.13mg/(L?h)。在實(shí)際工藝設(shè)計(jì)時(shí)，可通過(guò)控制污泥和污水回流比來(lái)調(diào)整進(jìn)水CODCr的初始濃度(2000~3000mg/L)，以此獲得較高的反應(yīng)速率。

2.3 生化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)

根據(jù)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)可直觀判斷不同系統(tǒng)CODCr的降解特征。CODCr的衰減速率方程按下式計(jì)算：

式中：C為COD濃度，mg/L；C0為COD初始濃度，mg/L；t為反應(yīng)時(shí)間，d；k為衰減速率系數(shù)，d-1。

COD在水體中的半衰期公式為：

不同C0下的動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖4，動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由圖可知：該醫(yī)藥廢水的CODCr降解過(guò)程基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式，各系統(tǒng)的R2均在0.9以上，擬合程度較好。

通常較高的有機(jī)物濃度可為微生物提供更充足的食料，因此k值隨C0增加應(yīng)有所增加。本次試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)C0在1078~1804mg/L之間時(shí)，k值隨C0增加而增大；當(dāng)C0在1804~5100mg/L之間時(shí)，k值隨C0增加而顯著降低。這是因?yàn)楸敬卧囼?yàn)C0范圍較大，當(dāng)C0較高時(shí)，雖然有機(jī)物濃度不是限制反應(yīng)速率的因素，但是污泥濃度MLSS卻成為限制反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。由于微生物數(shù)量一定，單位微生物消耗的有機(jī)物量一定，當(dāng)單位微生物消耗的有機(jī)物量趨于飽和時(shí)，即使C0繼續(xù)增大，大量的有機(jī)物也無(wú)法得到迅速降解，因此k值反而降低。

2.4 制藥廢水CODCr降解過(guò)程探討

表6為不同稀釋倍數(shù)下各系統(tǒng)內(nèi)CODCr濃度與反應(yīng)時(shí)間t的擬合方程。由2.3節(jié)可知，醫(yī)藥廢水的CODCr降解過(guò)程基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式，因此可認(rèn)為不同系統(tǒng)S(CODCr)-t擬合方程的斜率即為各系統(tǒng)前9h的平均反應(yīng)速率。由表可知：5個(gè)系統(tǒng)在前9h的反應(yīng)過(guò)程中，S(CODCr)與t基本呈線(xiàn)性關(guān)系，這進(jìn)一步驗(yàn)證了2.2節(jié)和2.3節(jié)相關(guān)內(nèi)容。各個(gè)系統(tǒng)的S(CODCr)-t擬合曲線(xiàn)擬合程度較好，R2均在0.9以上。由于5個(gè)系統(tǒng)在反應(yīng)9h后，低稀釋倍數(shù)系統(tǒng)的C0恰好為下一個(gè)稀釋倍數(shù)系統(tǒng)的近似起點(diǎn)濃度，如SBR5#系統(tǒng)反應(yīng)9h結(jié)束后的濃度為3045mg/L，而SBR4#系統(tǒng)的起始濃度為2890mg/L，兩者濃度相差較小，由此可近似得到各系統(tǒng)不同濃度范圍的CODCr的反應(yīng)速率，該反應(yīng)速率為各系統(tǒng)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的最大反應(yīng)速率。

由表可知：C0≤1500mg/L時(shí)，反應(yīng)速率隨著C0的升高而增加；C0>1500mg/L時(shí)，反應(yīng)速率隨C0的增大變化較小。由此可見(jiàn)SBR3#系統(tǒng)的CODCr降解速率成為底物CODCr降解不受底物濃度限值的分界點(diǎn)。即在C0≤1500mg/L時(shí)，CODCr的降解速率仍會(huì)受到底物濃度的限制，而在C0>1500mg/L時(shí)，其降解速率便不再受到底物濃度的限制。因此，SBR3#系統(tǒng)在前9h的反應(yīng)速率也成為各系統(tǒng)反應(yīng)速率的最大值，這也解釋了2.2節(jié)中SBR3#系統(tǒng)僅用7h便將CODCr降至300mg/L的現(xiàn)象。但反應(yīng)速率并未隨著C0的增大而持續(xù)升高。事實(shí)上，在原水CODCr濃度較高的情況下，相應(yīng)地增加混合液的MLSS，可有效提高反應(yīng)效率。而本試驗(yàn)各系統(tǒng)的MLSS穩(wěn)定在一定濃度，當(dāng)CODCr濃度高時(shí)降解速率受到微生物量的限制，因而會(huì)出現(xiàn)C0最高降解速率并非最大的現(xiàn)象。

根據(jù)以上不同C0范圍的反應(yīng)速率方程，可以計(jì)算任意C0的反應(yīng)時(shí)間。本項(xiàng)目通過(guò)控制回流比將進(jìn)水CODCr濃度控制在5100mg/L，則有機(jī)物降解情況如下表所示。根據(jù)表6中的平均速率，可得到有機(jī)物降解到300mg/L時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為54.44h，與實(shí)際反應(yīng)時(shí)間57h基本吻合。

3、結(jié)論

1)該園區(qū)高濃度制藥廢水可生化降解，當(dāng)C0≤5100mg/L時(shí)HRT在57h以?xún)?nèi)時(shí)可將有機(jī)物降解至300mg/L以下。當(dāng)C0=5100mg/L時(shí)，按照不同C0前9h的平均反應(yīng)速率求得的反應(yīng)時(shí)間為54.44h，與實(shí)際反應(yīng)時(shí)間基本吻合。

2)不同C0下CODCr的降解過(guò)程擬合曲線(xiàn)均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，擬合系數(shù)R2均在0.9以上，各系統(tǒng)的擬合程度較好。衰減速率系數(shù)k值并非隨著C0增大而增大，k值不僅與底物濃度有關(guān)，也與MLSS有關(guān)。

3)高濃度制藥廢水反應(yīng)速率并非隨著C0濃度增大而增大，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，MLSS成為限制反應(yīng)速率的決定性因素。C0=1804mg/L的前9h平均反應(yīng)速率最大，繼續(xù)增大C0，反應(yīng)速率變化不明顯。(來(lái)源：浙江卓錦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰狙邪l(fā)中心)