重金屬火法冶煉污酸廢水有價金屬回收工藝

有色冶煉煙氣經(jīng)過電收塵器收塵后，還含有Ａｓ２Ｏ３、氟化物、氯化物、ＳＯ３等氣態(tài)的有害雜質(zhì)。在煙氣的洗滌凈化過程中，砷、鉛、鎘等重金屬、氟化物、氯化物特別容易被水和稀酸吸收，因此，在煙氣制酸過程中便產(chǎn)生了大量含重金屬、氟與氯的污酸。

目前對污酸廢水主要采用石灰中和、ＨＤＳ中和、硫化－石灰中和的方法進行處理，由于污酸廢水含有大量的廢酸、重金屬等污染物，采用上述常規(guī)方法處理污酸時不僅需要消耗大量的石灰，而且產(chǎn)生大量的含有銅、鋅、砷等污染物的危險廢物，污水處理成本高。污酸廢水將成為影響有色冶煉企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保瓶頸問題，有價金屬回收及危廢減量化將成為污酸處理的發(fā)展方向，亟待開發(fā)污酸中有價金屬回收技術，實現(xiàn)污酸廢水的處理廢物減量化和資源化。

本實驗研究采用控制硫化法對污酸廢水中的有價金屬進行回收，根據(jù)不同金屬與硫離子反應生成的硫化物的溶度積常數(shù)的不同，結(jié)合對反應過程ＯＲＰ（氧化還原電位）、ｐＨ值、反應時間、酸度等條件的控制，實現(xiàn)有價金屬以硫化渣的形態(tài)回收，回收的硫化渣達到火法冶煉配料的要求。

１、實驗裝置與方法

１．１ 原水水質(zhì)與處理目標

本實驗以某銅冶煉企業(yè)污酸廢水為研究對象，該企業(yè)采用閃速熔煉工藝制銅，制酸采用動力波洗滌＋一級干燥二次吸收、高濃度“３＋１”兩次轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)，本實驗廢水為制酸車間硫酸凈化工段產(chǎn)生廢水，主要污染成分包括硫酸、銅、砷、鋅、鎘和氟等金屬離子，水質(zhì)成分見表１。

１．２ 實驗材料與裝置

本實驗采用的實驗材料與裝置見表２。

１．３ 實驗方法

本實驗采用控制硫化法對污酸中有價金屬的回收展開研究，通過單因素實驗法考察硫化反應ＯＲＰ、反應時間、反應初始ｐＨ值、酸度等因素在不同水平時對銅離子回收效果的影響，從而確定污酸廢水中銅離子回收的最佳參數(shù)。各因素考察水平見表３。

２、結(jié)果與討論

２．１ 硫化反應ＯＲＰ實驗

向污酸中投加硫化鈉，分別控制硫化反應過程的ＯＲＰ為２００ｍＶ、２２０ｍＶ、２４０ｍＶ、２６０ｍＶ、２８０ｍＶ、３００ｍＶ，反應實驗１５ｍｉｎ，試驗結(jié)果如圖１所示。

通過實驗結(jié)果可以得出：當反應ＯＲＰ為２６０ｍＶ時，污酸中銅離子回收率已達到９８％以上，此時污酸中砷離子的回收率小于２０％，隨著硫化鈉投加量的增大，反應體系中ＯＲＰ繼續(xù)下降，當ＯＲＰ小于２４０ｍＶ時，銅離子的回收率基本穩(wěn)定在９８％以上，此時砷離子的回收率逐漸增大，而且ＯＲＰ小于２４０ｍＶ時砷離子回收率升高速度加快。這說明污酸硫化反應過程中ＯＲＰ在２６０ｍＶ時污酸中銅離子已基本沉淀完全，在ＯＲＰ小于２４０ｍＶ時砷離子開始大量生成沉淀，這是因為ＣｕＳ的溶度積常數(shù)為６．３×１０－３６，Ａｓ２Ｓ３的溶度積常數(shù)為２．１×１０－２２，當污酸中投加硫化鈉時會優(yōu)先與銅離子生產(chǎn)硫化銅沉淀，但是污酸中砷離子含量遠大于銅離子含量，由于同離子效應也會與硫化鈉產(chǎn)生部分硫化砷沉淀，所以當ＯＲＰ為３００ｍＶ時，銅離子回收率僅為７６．７６％，而砷離子回收率為１０．３６％。綜上分析可以得出污酸中銅離子回收的最佳ＯＲＰ范圍為２４０～２６０ｍＶ。

２．２ 反應時間實驗

向污酸中投加硫化鈉控制反應ＯＲＰ在２５０ｍＶ左右，反應時間分別為１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ，反應結(jié)束后沉淀進行渣水分離，取水樣分析水中銅、砷含量。其結(jié)果見表４。

通過表４可以看出，隨著反應時間的變化，污酸中銅、砷的回收率變化不大，所以反應時間不是污酸硫化回收銅反應的重要影響因素，因此，反應時間采用１５ｍｉｎ即可。

２．３ ｐＨ值實驗

取污酸加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)其ｐＨ值為２、３、４、５，然后加入硫化鈉進行硫化實驗，控制硫化反應ＯＲＰ為２５０ｍＶ左右，反應時間１５ｍｉｎ，反應結(jié)束后沉淀進行泥水分離，取上清液分析銅、砷，實驗結(jié)果見表５。

通過表５可以得出，隨著污酸ｐＨ值的升高，銅離子回收率降低，砷離子回收率升高，其原因是加氫氧化鈉調(diào)節(jié)ｐＨ值升高時反應ＯＲＰ隨之降低，所以在控制同一反應ＯＲＰ條件時，隨著ｐＨ值的升高，硫化鈉投加量也逐漸降低，所以導致銅離子回收率降低。ｐＨ值升高時，加入的氫氧化鈉除了中和氫離子外還與部分鋅離子、銅離子生成氫氧化鋅、氫氧化銅沉淀，所以增大投加硫化鈉中與砷形成沉淀的硫化鈉的比例，砷的回收率有所提高。因此，不調(diào)節(jié)ｐＨ值為污酸銅分步回收的最佳ｐＨ值條件。

２．４ 酸度實驗

由于生產(chǎn)原材料等條件的變化，產(chǎn)生的污酸中銅、砷、酸度等指標有所波動，結(jié)合污酸酸度和回收銅實驗結(jié)果，對不同酸度條件下，硫化回收銅的效果進行分析，實驗結(jié)果見表６。

通過表中數(shù)據(jù)可以看出，當污酸酸度變化時，硫化回收銅反應ＯＲＰ在２４０～２６０ｍＶ之間時，污酸中銅和砷的回收率變化不大，因此可以得出污酸廢水的酸度對硫化回收銅效果影響不大。

2．５ 動態(tài)驗證實驗

綜合以上條件實驗可知，污酸硫化回收銅的最佳條件是：不調(diào)節(jié)ｐＨ值、反應ＯＲＰ為２４０～２６０ｍＶ、反應時間為１５ｍｉｎ。采用ＯＲＰ在線控制器控制硫化鈉的投加，調(diào)節(jié)進水流量控制反應時間為１５ｍｉｎ，對硫化回收銅最佳條件進行驗證實驗，每隔３０ｍｉｎ分別取沉淀池污泥測試其中銅、砷含量，同時取出水樣分析其中銅、砷、鈣、鎂、鋅等離子的含量，實驗結(jié)果見表７。

通過表７可以看出，在最佳硫化反應條件下進行污酸中有價金屬銅回收時，銅離子基本上已全部沉淀，回收率達到９９％以上，砷、鋅、鈣、鎂等離子只有小部分與硫化鈉形成沉淀，回收率在３０％以下。此時硫化渣中銅的含量約為１８％，砷含量約為１０％，達到了火法冶煉配料的要求。

３、結(jié)論

１）通過實驗可以得出，采用控制硫化法可以選擇性的回收重金屬火法冶煉污酸中的有價金屬銅。

２）控制硫化法回收污酸中的有價金屬銅的最佳條件為不調(diào)節(jié)ｐＨ值、反應ＯＲＰ為２４０～２６０ｍＶ、反應時間為１５ｍｉｎ，反應得到的硫化渣可以回用到火法冶煉配料，實現(xiàn)污酸廢水治理廢渣的資源化和減量化。（來源：北京礦冶科技集團有限公司）