高濃度乳化液廢水破乳方法

乳化液在鋼鐵冷軋、機械加工和機械制造等冶金行業(yè)中被廣泛應用。乳化液含有大量的表面活性劑、礦物油、添加劑、金屬屑等物質(zhì)，CODCr的質(zhì)量濃度一般在幾萬到幾十萬左右，可生化性差，屬于高濃度難降解廢水，排入水體后會產(chǎn)生嚴重的污染。

目前乳化液的處理可分為物理破乳處理、化學破乳處理、生物破乳處理和焚燒處理。其中，化學破乳處理是傳統(tǒng)的處理方法，處理效果顯著，但是它存在耐沖擊負荷差、設備組成較多、產(chǎn)生大量污泥，需要進行進一步處理等缺點。近年來，國內(nèi)學者研究了一些新型處理工藝，混凝氣浮法是目前國內(nèi)常用的乳化液處理工藝，CODCr的去除率達到90％以上，但對難降解的有機小分子去除效果不佳。Fenton試劑是由H2O2和Fe2+混合得到的一種強氧化劑，反應速度快，可以將多數(shù)已知難降解的大分子有機物氧化成小分子有機物，適用于處理難治理或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水。Fenton試劑在有機廢水處理中已得到成熟的應用，而用于乳化液廢水處理還在探索階段。楊蓉采用了硫酸鋁化學破乳+Fenton氧化處理的方法處理高濃度乳化液廢水，在最佳反應條件下CODCr去除率達81％。王漢道等采用兩級Fenton氧化法處理乳化液，CODCr的質(zhì)量濃度由40000mg／L降低至2000mg／L，去除率達到95％。通常乳化液廢水的CODCr濃度很高，若單獨采用Fenton試劑氧化廢水需要投加氧化劑量太大，無論從技術(shù)上還是經(jīng)濟上都是不科學和不太現(xiàn)實的。因此，需要對乳化液進行多級聯(lián)合處置。本研究對比了幾種傳統(tǒng)破乳法和Fenton氧化破乳法對高濃度乳化液廢水的破乳效果，基于此考察了絮凝+Fenton氧化復合破乳法的最佳反應條件。

1、材料與方法

1.1 試驗用水

以某航空公司機械加工過程產(chǎn)生的廢乳化液為研究對象，廢水呈灰白色，PH值為7.5~8.7，CODCr的質(zhì)量濃度為119000~312000mg／L。

1.2 儀器及藥品

儀器：HJ-4A型數(shù)顯控溫磁力攪拌器；PHS25型PH計；ET99718N型COD測定儀。

藥品：10％聚合氯化鋁(PAC），10％聚合硫酸鐵(PFS），0.1％聚丙烯酰胺(PAM），均采用工業(yè)級進行配置；30％氫氧化鈉，30％硫酸，10％氫氧化鈣，均采用分析純試劑進行配置；FeSO4?7H2O，30％雙氧水，分析純試劑。

1.3 試驗方法

(1）絮凝法試驗。

取100mL廢乳化液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)PH值為8，加破乳劑(PAC／PFS）快速攪拌5~10min，觀察破乳情況然后加入絮凝劑(PAM）慢速攪拌3~6min，觀察絮凝情況并靜置20min，取上清液測CODCr濃度。

(2）酸化法試驗。

取100mL廢乳化液于錐形瓶中，向乳化液中加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為2.0左右，攪拌10min后靜置20min，觀察絮體沉淀效果，取上清液測CODCr濃度。(3）絮凝酸化法試驗。取100mL廢乳化液于錐形瓶中，向乳化液中加入絮凝劑破乳(PAC／PFS），然后加入硫酸調(diào)節(jié)PH值為2.0左右，攪拌10min后靜置20min，觀察絮體沉淀效果，取上清液測CODCr濃度。

(4）Fenton氧化法試驗。

取100mL乳化液調(diào)節(jié)PH值為3.5~4.0，投加FeSO4?7H2O，然后緩慢加入30％雙氧水控制反應溫度，反應60min后，用10％石灰乳調(diào)節(jié)PH值為7，加入一定量PAM絮凝，攪拌，靜置，過濾后測濾液CODCr濃度。

2、結(jié)果與討論

2.1 破乳效果對比

選用傳統(tǒng)破乳方法(絮凝法、酸化法、絮凝酸化法）和新型破乳方法Fenton氧化法處理100mL乳化液，考察傳統(tǒng)破乳方法和新型破乳方法對廢乳化液的破乳效果，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，采用絮凝法、酸化法對乳化液廢水的破乳效果不佳。試驗過程中發(fā)現(xiàn)，用PAC和PFS作為破乳劑，乳化液不分層，過濾后仍為渾濁乳液，CODCr去除率不超過20％。酸化破乳后的廢水雖然不分層，但是過濾后為渾濁液體，CODCr去除率為30％左右。采用絮凝酸化法對乳化液廢水有一定的破乳效果，PAC+硫酸復合破乳后廢水分層，過濾后廢水為澄清液體；PFS+硫酸復合破乳后廢水沒有分層，但過濾后廢水為渾濁液體，絮凝酸化法對乳化液CODCr去除率不到50％。

采用Fenton氧化法破乳，乳化液會變成紅棕色，然后有大量氣泡生產(chǎn)，廢液溫度明顯升高。15min后反應溫度達到最高，然后溫度開始降低。60min后廢液溫度恢復到常溫。當調(diào)節(jié)廢液PH值為7時，形成大量沉淀物，加入PAM后沉淀顆粒變大。靜置出現(xiàn)分層，且破乳后乳化液廢水為澄清液，CODCr的去除率達到75.7％。因此，Fenton氧化破乳法較傳統(tǒng)破乳方法效果好，且對CODCr的去除率也明顯要高。

2.2 Fenton氧化影響因素研究

影響Fenton試劑氧化效果的主要因素有H2O2投加量、Fe2+濃度和PH值等。研究表明，Fenton氧化的最佳PH值為3.5，PH偏高或偏低對Fenton氧化的效果都不利。本試驗中Fenton氧化的最佳PH值為3.5~4.0。

2.2.1 H2O2投加量的影響

H2O2投加量對乳化液CODCr去除率的影響見圖1。由圖1可知，隨著H2O2投加量由60mL／L增加到140mL／L，CODCr去除率先快速增大然后略有降低。當H2O2的投加量為100mL／L時，CODCr去除率達到最大，為97.85％。在H2O2的投加量較低時，反應產(chǎn)生的?OH也少，氧化能力不足；隨著H2O2的投加量增加，反應產(chǎn)生?OH也隨之增加，并迅速對廢水中有機物進行氧化分解。當H2O2的投加量高于100mL／L時，導致過量的H2O2無效分解。由此可知，Fenton氧化最佳的H2O2投加量為100mL／L，此時FeSO?47H2O投加量是45.4g／L。

2.2.2 FeSO4?7H2O投加量的影響

FeSO4?7H2O投加量對乳化液CODCr去除率的影響見圖2。由圖2可知，隨著FeSO4?7H2O投加量由11.3g／L增大到68.1g／L，CODCr去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當Fe2+濃度很低時，?OH的產(chǎn)生量和速率相對較小，隨著Fe2+濃度逐漸增大，?OH逐漸增多，加快了氧化反應的進行。但Fe2+濃度過高時，過量的Fe2+會消耗一部分?OH，反而不利于充分發(fā)揮Fenton試劑的氧化能力，同時過量Fe2+也會被氧化成Fe3+，造成沉淀量增加。綜合考慮Fenton氧化對CODCr去除效果、成本和生成沉淀量等因素，Fenton氧化最佳的FeSO4?7H2O投加量應控制在22.7g／L。

2.2.3 PAC投加量的影響

由于乳化液膠體穩(wěn)定且CODCr濃度高，在Fenton氧化前投加PAC的目的是對乳化液進行破乳預處理，有利于Fenton氧化對乳化液的處理效果。破乳劑的作用是中和或改變膠體離子表面的電荷，破壞乳化液的穩(wěn)定狀態(tài)，使油類物質(zhì)從乳化液中分離去除。

取100mL乳化液，加入不同量的PAC反應30min，然后用硫酸調(diào)節(jié)乳化液PH值為3.5~4.0，一次性投加FeSO4?7H2O且控制投加量為22.7g／L，然后控制30％H2O2投加量為100mL／L。反應60min后用10％石灰乳調(diào)節(jié)PH值為7，加入PAM絮凝沉淀、攪拌、靜置、過濾后檢測CODCr濃度。

PAC投加量對Fenton氧化去除CODCr的影響見圖3。由圖3可知，隨著PAC投加量由100mL／L增加到300mL／L，CODCr的去除率呈先增加后降低趨勢。分析其原因可能是當PAC投加量過少時，其對膠體離子表面的電荷中和不充分，乳化液破乳效果不明顯；當PAC投加量為200mL／L時，CODCr的去除率達到最大，為92.63％；PAC投加量過多，形成大量絮體物，反而不利于Fenton氧化。因此，PAC破乳+Fenton氧化處理乳化液最佳的PAC投加量應控制在200mL／L。

3、結(jié)論

(1）Fenton氧化破乳法對乳化液廢水具有較好的破乳效果和CODCr去除率，明顯優(yōu)于絮凝法、酸化法、絮凝酸化法。

(2）PAC破乳+Fenton氧化法處理的乳化液的最佳反應條件為：PAC投加量為200mL／L，初始PH值為3.5~4.0，FeSO4?7H2O投加量為22.7g／L，30％H2O2投加量為100mL／L。在此條件下反應60min后，調(diào)節(jié)廢水PH值為7，CODCr去除率高達92.63％。（來源：湖南瀚洋環(huán)?？萍加邢薰荆?/span>