酸性礦山廢水處理可滲透反應墻技術

煤礦、金屬礦等關?；驈U棄后，遺留礦渣或礦洞經自然氧化、雨淋、微生物等作用，會產生大量酸性礦山廢水。該廢水一般呈酸性，色度高，重金屬濃度高，對周邊水土環(huán)境造成嚴重影響，通過食物鏈對人體健康構成直接威脅。

可滲透反應墻（PRB）技術是20世紀90年代歐美等發(fā)達國家開發(fā)的適用于受污染地下水原位修復的可靠技術。該技術主要利用反應墻的滲透性使污染物通過水力梯度流經反應介質，并在反應介質作用下發(fā)生沉淀反應、吸附反應、催化還原或催化氧化以及絡合反應，從而轉化為低活性物質或無毒成分，以達到凈化、攔截污染物的目的。相比傳統(tǒng)酸性礦山廢水處理技術，PRB技術中反應介質可長期使用，對金屬離子等有良好的去除效果，且一次成本和運行成本均較低。本研究將曝氣沉淀技術與PRB技術相結合，構建出新型酸性礦山廢水處理反應系統(tǒng)，考察其對實際酸性礦山廢水的色度、pH值、總鐵、總錳等處理效果，以及在湖南某廢棄礦區(qū)的實際工程應用情況，以期拓展PRB技術的應用方式，并為酸性礦山廢水低成本處理技術及PRB技術的應用推廣提供一定的支持。

1、材料與方法

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉，分析純；pH計，鐵測定儀，紫外分光光度計，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，DO測定儀。

1.2 試驗用水

原水取自湖南某礦區(qū)廢棄釩礦礦山廢水。原水色度高，為500~600倍，pH值為3.2~4.5，總鐵質量濃度為345~380mg/L，總錳質量濃度為3.5~4.3mg/L。

1.3 試驗裝置及反應填料

小試試驗主體裝置為有機玻璃制成，其工藝單元由曝氣池、布水池1、沉淀池、布水池2、反應墻1、反應墻2、出水池和出水槽構成，工藝流程如圖1所示，具體規(guī)格見表1。酸性礦山廢水通過蠕動泵輸送至反應系統(tǒng)中，經曝氣池充氧氧化、布水池1配水、沉淀池沉淀、布水池2配水、反應墻1和反應墻2反應，最后由出水池收集出水。

反應填料LS004是一種改性礦物質功能固體材料，主要成分為鈣、硅、碳等，具有吸附和持續(xù)產堿性能，通過人工裝填入反應墻1內，填加量為8.5L，粒徑為3~5mm；反應填料LS005是一種人工合成無機高分子功能固體材料，主要成分為鈣、硅、鋁、錳等，具有較強的吸附性和催化氧化活性等，通過人工裝填入反應墻2內，填加量為8.5L，粒徑為2~4mm。

1.4 試驗方法

廢水先經蠕動泵進入曝氣池，控制水流量約為10mL/min，利用氣體泵維持曝氣池DO質量濃度不小于5mg/L，曝氣池、沉淀池、反應墻1和反應墻2的HRT分別為10、12、5、5.6h。取樣地點分別為布水池1、布水池2、出水槽出水口處；分析出水中色度、pH值、總鐵及總錳的質量濃度。

1.5 分析方法

色度采用稀釋倍數(shù)法，pH值采用玻璃電極法，總鐵采用鄰菲??啉分光光度法，總錳采用高碘酸鉀分光光度法。

2、結果與討論

2.1 對色度去除效果

該組合工藝對色度的去除效果如圖2所示。原水中色度主要是由Fe2＋、Fe3＋發(fā)生氧化產生顆粒物而引起的，經曝氣處理后，對色度去除效果并不明顯，經自然沉淀后色度去除效果較好，經PRB處理后出水平均色度為13倍，平均去除率約為95%。分析其原因為:運行前期主要依靠反應填料的吸附、過濾等作用去除水中的總鐵，隨著運行時間增加，通過電鏡掃描發(fā)現(xiàn)在反應填料表面了形成致密的氧化膜，能夠氧化鐵而形成沉淀物，被反應填料截留，從而去除色度。

2.2 pH值變化情況

工藝運行期間pH值變化情況如圖3所示。曝氣和沉淀處理后出水pH值較原水稍有降低，主要是因為廢水中鐵離子與氧氣反應會產生氫離子，降低了廢水的pH值。裝置出水口pH值為6.4~7.3，出水穩(wěn)定且效果好。分析其原因為:反應填料具有產堿性能，可以有效改善出水pH值，使其滿足GB8978-1996《污水綜合排放標準》要求。

2.3 對總鐵去除效果

該工藝對總鐵的去除效果如圖4所示。由圖4可見，曝氣對總鐵沒有明顯的去除效果，自然沉淀對總鐵平均去除率約為50.77%，去除效果較好；PRB對總鐵的平均去除率約為94.44%，運行穩(wěn)定后出水總鐵的質量濃度為3.24~4.20mg/L。該工藝運行前25d，出水總鐵含量逐漸降低，但隨后出現(xiàn)了短暫升高，隨著運行時間的延長，出水水質逐漸好轉并穩(wěn)定。分析其原因為:運行前一階段主要依靠反應填料對鐵的吸附、過濾等作用，運行30d后，反應填料表面形成致密的氧化膜，可以充分氧化水中的鐵離子，產生鐵的沉淀物被反應填料截留而去除。在整個試驗研究過程中，反應填料并未發(fā)生堵塞等問題。隨著組合工藝的運行，當發(fā)生此類問題時，解決方式為采用高壓水槍對反應填料表面進行掃洗和翻洗。

2.4 對總錳去除效果

該工藝對總錳的去除效果如圖5所示。由圖5可見，原水經曝氣處理后，出水總錳的質量濃度為3.20~3.49mg/L，有一定的去除效果；經自然沉淀處理后，出水總錳質量濃度為2.36~2.71mg/L，平均值為2.52mg/L，平均去除率約為25.35%；PRB出水總錳質量濃度為0.23~1.42mg/L，平均去除率約為78.01%。該組合工藝出水總錳含量逐漸降低，且能保持穩(wěn)定，總錳的去除主要依靠反應填料的吸附、氧化、沉淀等作用。

2.5 反應填料氧化膜生成情況

組合工藝運行1個月后反應填料的電鏡掃描結果如圖6所示。由圖6可見，反應填料表面均覆蓋有明顯的氧化膜，說明此時氧化膜已經形成，并且PRB內反應填料氧化膜一直維持在較穩(wěn)定的狀態(tài)?？傝F去除效果顯示，在氧化膜形成后，出水水質一直穩(wěn)定，波動范圍較小，去除效果顯著。

3、工程實際應用分析

某已廢棄礦山的礦洞涌水主要超標因子為鐵、錳、pH值和色度，采用PRB為核心的生態(tài)處理技術對其進行處理，工藝流程如圖7所示。工程設計處理規(guī)模為240m3/d，設計進水pH值為3.0，總鐵質量濃度為400mg/L，總錳質量濃度為4.5mg/L；設計出水總鐵執(zhí)行GB20426-2006《煤炭工業(yè)污染物排放標準》（ρ（總鐵）≤7mg/L），pH值和總錳執(zhí)行GB8978-1996（pH值為6~9，ρ（總錳）≤2mg/L）。

主要處理單元的設計工藝參數(shù)為:調節(jié)池HRT為10h；曝氣池HRT為6h，DO質量濃度不小于5mg/L；沉淀池沉淀時間為6h；一級PRB反應時間為5h；二級PRB反應時間為6h。

本工程自2018年7月投運以來一直穩(wěn)定可靠，主要運行工藝參數(shù)為曝氣池HRT5.3~7.2h，DO質量濃度不小于5mg/L；沉淀池沉淀時間為4.5~7.5h；一級PRB反應時間為4.6~5.5h；二級PRB反應時間為4.5~6.8h。2020年出水平均pH值為6.56，總鐵平均質量濃度為4.92mg/L，總錳平均質量濃度為0.89mg/L，且無色透明，達標排放。

本工程建設成本為352.9萬元，運行成本主要包括人工費、電費、反應填料補充費和污泥處置費等，經測算，噸水運行費用約為1.02元。工程實施后，不僅改善了礦山涌水下游河流的水質情況，而且改善了河道流域的景觀效果。

4、結論

（1）采用曝氣-沉淀-PRB組合工藝處理某酸性礦山廢水，在進水流量約為10mL/min，曝氣池DO質量濃度不小于5mg/L的情況下，當進水色度為500~600倍，pH值為3.2~4.5，總鐵質量濃度為345~380mg/L，總錳質量濃度為3.5~4.3mg/L時，出水平均色度為13倍，pH值為6.4~7.3，總鐵質量濃度為3.24~4.20mg/L，總錳質量濃度為0.23~1.42mg/L，均滿足GB20426-2006和GB8978-1996中相關指標要求，表明該工藝適用于酸性礦山廢水的處理。

（2）將以PRB為核心的生態(tài)處理技術應用于湖南某已關閉廢棄礦山廢水治理工程，當進水pH值為3.0，總鐵質量濃度為400mg/L，總錳質量濃度為4.5mg/L時，出水平均pH值為6.56，總鐵質量濃度均值為4.92mg/L，總錳質量濃度均值為0.89mg/L，無色透明，出水總鐵滿足GB20426-2006要求，pH值和總錳均滿足GB8978-1996要求。

（3）通過工程應用成本和效果分析可知，噸水運行費用約為1.02元，工程實施后可改善礦山涌水下游河流的水質及河道景觀，具有較好的經濟效益和環(huán)境效益。（來源：愛土工程環(huán)境科技有限公司，河北工程大學）