硫銨廢水中去除汞離子方法

含汞工業(yè)廢水是對環(huán)境污染最嚴重和危害最嚴重的廢水之一。含汞離子廢水的常規(guī)處置包括物理法、化學法和微生物法。其中，物理和化學法包括化學沉淀法、電解法、離子交換法、活性炭吸附法、金屬還原法;微生物法包括生物吸附法、生物強化法。

在制備疫苗時，往往需要在制備液中添加少量硫柳汞來防止疫苗的污染，同時也需要添加大量的硫銨來使疫苗析出富集，這樣就產(chǎn)生大量含汞離子的硫銨廢水。最近，由于新冠肺炎的持續(xù)流行，給疫苗生產(chǎn)企業(yè)帶來極大的生產(chǎn)負擔，同時也產(chǎn)生大量的含汞離子的硫銨廢水，此類廢水的處置對疫苗生產(chǎn)企業(yè)持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)有可能造成影響。

疫苗生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫銨廢水是一種高鹽廢水，其鹽質(zhì)量分數(shù)最高時能達到8%左右，同時含有較高濃度的汞離子，常規(guī)的處理方法很難降低廢水中汞離子的濃度。由于硫銨廢水含有大量的可溶性鹽，采用微生物法時，微生物很難在此環(huán)境下生存，因此微生物處理法不適用于此類廢水的處置。大量的NH4+可使汞離子形成氨配合物，使得已形成沉淀的汞離子化合物又溶解于硫銨廢水中。采用物理吸附法時，硫銨廢水中的鹽分物質(zhì)能夠輕松添附于吸附材料的微孔結構內(nèi)，對廢水中汞離子去除不利。

本文以某生物制藥企業(yè)產(chǎn)生的硫銨廢水為實驗樣本，研究不同實驗藥劑添加量對廢水中汞離子去除效果，并探討汞離子的去除機理及廢水處理過程的可實施性。

1、材料與方法

1.1 實驗材料

本文采用的實驗廢水以某生物制藥公司生產(chǎn)疫苗時產(chǎn)生的硫銨廢水為實驗主體，在廢水中添加硫化鈉、硫酸亞鐵、重金屬捕捉劑(DTC，二硫代氨基甲酸鹽類)、聚丙烯酰胺(5%溶液)等，以去除汞離子，并在硫銨廢水中添加危險廢物焚燒時的尾氣處理廢液作為參照，以此來探討硫銨廢水中汞離子的去除機理。硫銨廢水的檢測指標見表1。

1.2 實驗方法

實驗時，采用玻璃燒杯盛裝硫銨廢水，使用磁力攪拌器開始攪拌，并在燒杯中依次加入各類實驗藥劑。

實驗1:在燒杯中，加入硫銨廢水100mL，開啟磁力攪拌器，加入石灰20g;攪拌均勻后，依次加入硫化鈉2g，聚合硫酸鐵2g，聚合氯化鋁2g，每次加入間隔2min。加入完成后，持續(xù)攪拌10min。靜止30min后過濾，檢測其各項指標變化情況。

實驗2:在燒杯中，加入硫銨廢水100mL，開啟磁力攪拌器，加入硫化鈉1.5g;攪拌溶解后，依次加入硫酸亞鐵2g，重金屬捕捉劑4mL，聚丙烯酰胺1滴，每次加入間隔2min。加入完成后，持續(xù)攪拌10min。靜止30min后過濾，檢測其各項指標變化情況。

實驗3:在燒杯中，加入硫銨廢水200mL，開啟磁力攪拌器，加入硫化鈉3g;攪拌溶解后，依次加入硫酸亞鐵4g，重金屬捕捉劑6mL，聚丙烯酰胺2滴，每次加入間隔2min。加入完成后，持續(xù)攪拌10min。靜止30min后過濾，檢測其各項指標變化情況。

實驗4:在燒杯中，加入硫銨廢水100mL，開啟磁力攪拌器，加入石灰水100mL(10%);攪拌均勻后，依次加入硫化鈉1.5g，硫酸亞鐵2g，聚丙烯酰胺1滴，每次加入間隔2min。加入完成后，持續(xù)攪拌10min。靜止30min后過濾，檢測其各項指標變化情況。

實驗5:在燒杯中，加入硫銨廢水100mL，開啟磁力攪拌器，加入水100mL;攪拌均勻后，依次加入硫化鈉1.5g，硫酸亞鐵2g，聚丙烯酰胺1滴，每次加入間隔2min。加入完成后，持續(xù)攪拌10min。靜止30min后過濾，檢測其各項指標變化情況。

實驗6:在燒杯中，加入硫銨廢水200mL，開啟磁力攪拌器，加入硫化鈉4g;攪拌均勻后，依次加入硫酸亞鐵4g，重金屬捕捉劑1mL，聚丙烯酰胺1滴，每次加入間隔2min。加入完成后，持續(xù)攪拌10min。靜止30min后過濾，檢測其各項指標變化情況。

實驗7:在燒杯中，加入硫銨廢水100mL，開啟磁力攪拌器，加入水100mL;攪拌均勻后，依次加入硫化鈉1.5g，硫酸亞鐵2g，聚丙烯酰胺1滴，每次加入間隔2min。加入完成后，持續(xù)攪拌10min。靜止30min后過濾，檢測其各項指標變化情況。

實驗8:在燒杯中，加入硫銨廢水100mL，開啟磁力攪拌器，加入尾氣處理廢液100mL;攪拌均勻后，依次加入硫化鈉3g，硫酸亞鐵4g，聚丙烯酰胺1滴，每次加入間隔2min。加入完成后，持續(xù)攪拌10min。靜止30min后過濾，檢測其各項指標變化情況。

1.3 檢測結果

實驗檢測結果見表2。

2、結果與討論

2.1 硫銨廢水中NH4+對汞離子的影響

目前，有相關文獻表明，廢水中大量的NH4+會溶解已沉淀的汞離子，形成氨配合物。常采用硫化物沉淀法來去除廢水中的汞離子，采用此方法時需要將廢水pH調(diào)節(jié)至弱堿性，并添加過量的硫化物和少量的鐵鹽，同時添加少量的混凝劑，方能使廢水中的汞離子有效沉淀。少量鐵鹽的加入是為了抑制過量S2－與汞離子形成絡合物。其他結果表明，單純在硫銨廢水中添加硫化鈉時，廢水中不能產(chǎn)生沉淀，因此常規(guī)硫化物沉淀法不能用于硫銨廢水中汞離子的去除。

在實驗1中，采用石灰作為調(diào)節(jié)劑，但廢液中已溶解了大量的硫銨，即使采用大量的強堿調(diào)節(jié)，也已很難將溶液pH調(diào)節(jié)至弱堿性。一方面硫銨作為緩沖劑，另一方面溶液調(diào)節(jié)堿性環(huán)境時，強堿的加入，使得部分溶解的NH4+溢出，變成氨氣揮發(fā)，從而硫銨廢水不能有效的調(diào)節(jié)其pH。采用石灰沉淀法不僅能去除硫銨廢水中NH4+，還能與硫銨形成穩(wěn)定的硫酸鈣沉淀，增加溶液中對汞離子的吸附。結果表明，使用石灰+硫化物沉淀法僅能去除廢水中部分汞離子，且產(chǎn)生大量污泥，并釋放部分氨氣，給廢水后續(xù)處置中帶來不利影響。

在實驗2、3中，先加入過量的硫化鈉，然后再加入過量的硫酸亞鐵，再加入適量的重金屬捕捉劑及絮凝劑，硫酸亞鐵加入量為硫化鈉加入量的1.5倍。硫銨廢水中硫化鈉及硫酸亞鐵的加入，加速了溶液中硫化物的沉淀，反應前期主要為溶度積稍大硫化亞鐵的沉淀。由于硫酸亞鐵的過量加入，溶液中形成更加穩(wěn)定的硫酸亞鐵銨，使得溶液中的氨配合物釋放出汞離子，與硫化亞鐵形成更穩(wěn)定的硫化物沉淀，而重金屬捕捉劑則能夠吸附未能完全沉淀的汞離子。結果表明，過量的硫酸亞鐵能夠使硫銨廢水中NH4+形成穩(wěn)定的硫酸亞鐵銨，降低了NH4+對汞離子的溶解，促使硫化物與汞離子形成穩(wěn)定沉淀。同時，重金屬捕捉劑能夠有效吸附未能完全沉淀的汞離子，隨著重金屬捕捉劑使用量的增加，能夠更好地吸附汞離子。

在實驗4、5、7、8中，先在硫銨廢水中加入不同體積的水，或其他廢水(加入液體的體積為硫銨廢水體積的0.5～1倍)，接著加入過量的硫化鈉，然后加入過量的硫酸亞鐵，再后加入適量的絮凝劑。硫酸亞鐵加入量同樣為硫化鈉加入量的1.5倍。硫銨廢水中不同體積的水或其他廢水的加入，使得NH4+溶解量降低;而硫酸亞鐵的過量加入，溶液中形成更加穩(wěn)定的硫酸亞鐵銨，使得溶液中的氨配合物釋放出汞離子，并與溶度積稍大的硫化亞鐵形成更穩(wěn)定的硫化物沉淀。實驗6則更加表明了NH4+的存在，嚴重影響汞離子的沉淀。

2.2 實驗小結

在本實驗中，硫銨廢水由于鹽濃度較高，在未調(diào)節(jié)其pH的情況下，硫酸亞鐵的過量加入，能夠吸收硫銨廢水中的NH4+，減少或消除了NH4+對汞離子的溶解。在此情況下，才能使硫銨廢水中的汞離子有效去除。

3、結語

在生產(chǎn)實踐中，常采用硫化鈉來沉淀廢水中的汞離子;而在處置含汞離子的硫銨廢水時，首先要考慮廢水中NH4+對汞離子的影響，減低廢水中NH4+濃度，然后利用硫化亞鐵與汞的硫化物溶度積差來使汞離子沉淀。

在實驗中，雖然采用重金屬捕捉劑可以沉淀汞離子，但重金屬捕捉劑添加量要大于1%，從經(jīng)濟性方面來說，處置成本較高，加重了企業(yè)的生產(chǎn)負擔。在其他工藝相同時，采用稀釋硫銨廢水的辦法，即降低廢水中的NH4+濃度，既減少了對重金屬捕捉劑的使用，也能夠使廢水中的汞離子降低到國家排放標準。（來源：云南屹鼎建設有限公司，昆明蘭德設計有限公司）