火電廠廢水處理電滲析技術(shù)
作為用水和排水大戶，火電廠在節(jié)約用水、分質(zhì)梯次用水、廢水處理后回用上起到示范帶頭作用，意義重大。為了防止火電廠廢水對外界水體的污染，目前，火電廠廢、污水處理正從一般治理逐步走向“零排放（ZLD）”的深度處理。
火電廠排放的廢水按照含鹽量的不同可分為3類：一是含鹽量較少的廢水，如生活污水、含油廢水等，可經(jīng)過相應(yīng)的處理后回用；二是含鹽量中等的廢水，如循環(huán)水排污水等，一般采用軟化-超濾-反滲透系統(tǒng)處理后回用。三是末端高鹽廢水，如脫硫廢水、反滲透濃水等，目前常采用軟化-濃縮減量-蒸發(fā)結(jié)晶的零排放處理，以脫硫廢水為代表的末端高鹽廢水處理難度較大，花費(fèi)高昂。電滲析（ED）作為一種傳統(tǒng)的脫鹽技術(shù)，具有濃縮倍率高、濃縮液量較少、能耗較低和占地面積小的優(yōu)勢，常用于海水制鹽工業(yè)中。但近些年來，隨著ED技術(shù)的不斷發(fā)展和零排放的不斷推進(jìn)，其在火電廠高鹽廢水的處理和資源化利用上受到越來越多的研究和應(yīng)用。
1、ED的原理和性能
近些年來，ED技術(shù)逐漸在廢水處理及零排放工藝中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。
ED的原理如圖1所示。
ED系統(tǒng)主要由電極、離子交換膜、隔板、輔助墊片等組成，并被液壓裝置壓緊在機(jī)架上。含鹽水經(jīng)過循環(huán)泵進(jìn)入ED膜堆，并通過隔板將鹽水分布在各個淡水室，在兩極板的強(qiáng)電場作用下，鹽水中的陰陽離子發(fā)生定向移動，陰離子穿過陰離子交換膜遷移到濃室，繼續(xù)遷移時受到陽離子交換膜的阻擋而停留在濃室，陽離子亦然。隨著離子的遷移，濃水室的含鹽量越來越大，淡水室的含鹽量越來越小，達(dá)到出水條件后在各自水箱中溢流排出。
評價ED最直觀的性能在于淡水回收率、電流效率、脫鹽能力和使用壽命等因素。除了自然條件外，進(jìn)出水流速和模式、離子含量和種類、電流密度和離子交換膜的性質(zhì)等，均深深影響著ED設(shè)備的性能。
郭春禹等采用國產(chǎn)低含量淡化均相ED設(shè)備，考察了不同操作條件下的單程脫鹽率，研究表明，膜堆的單程脫鹽率隨著進(jìn)水含鹽量、流速的增大而降低，隨著電流密度的增加而升高，脫鹽率隨水中離子種類變化順序?yàn)椋?/span>NaCl>Na2SO4>NaCl+Na2SO4>NaCl+MgSO4>NaHCO3>MgSO4。這為ED處理水質(zhì)較雜的脫硫廢水提供了一定的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
由于離子在離子交換膜中的傳質(zhì)速率遠(yuǎn)大于在水中，因此隨著電流密度的不斷升高，膜兩側(cè)會出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，導(dǎo)致能耗的增加及膜破壞的可能，因此工作電流密度應(yīng)在極限電流密度之下。MENG等研究表明，膜堆的最大工作電流密度應(yīng)處于極限電流密度的70%～80%。
離子交換膜是ED最核心的部分，幾乎決定著ED系統(tǒng)的性能。李麗等實(shí)驗(yàn)對比了中外5家生產(chǎn)商制備的離子交換膜除鹽性能，結(jié)果表明，其中AGC傳質(zhì)性能較好、能耗較低，應(yīng)用于純鹽濃縮工藝更占優(yōu)勢。
王天成通過計算流體動力學(xué)方法對隔網(wǎng)形狀進(jìn)行模擬研究，研究發(fā)現(xiàn)，采用菱形隔網(wǎng)可使進(jìn)水分布更均勻，傳質(zhì)更均勻，流動死區(qū)更小，從而減緩濃差極化，降低能耗。
如此多的因素影響了ED膜堆的性能，無疑增加了其理論計算，限制了其實(shí)用和推廣，因此建立ED的傳質(zhì)模型是非常有必要的。祝海濤等綜述了Maxwell-Stefan等6種ED傳質(zhì)模型，對比了各個模型的優(yōu)缺點(diǎn)，并提出了ED模型未來的研究方向在于采用仿真工具并結(jié)合經(jīng)驗(yàn)方程和系數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)化ED的傳質(zhì)模型。
2、ED在火電廠水處理中的應(yīng)用
除了應(yīng)用于海水淡化及海水制鹽外，ED還廣泛用于火電廠的水處理工藝中。自上世紀(jì)70年代起，ED常用于鍋爐補(bǔ)給水的脫鹽處理中，如上海崇明發(fā)電廠、吳淞發(fā)電所和保定石油化工電廠等。運(yùn)行結(jié)果顯示ED脫鹽效果較好，水回收率較高，大大地減輕了離子交換系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。但是限于當(dāng)時技術(shù)的不成熟如膜易破損、出現(xiàn)黃水、易結(jié)垢和除硅效果差等，以及反滲透在脫鹽處理中的迅速成熟，ED在工業(yè)水處理中未能大量使用。據(jù)BURN等統(tǒng)計，截止到2015年，在全球水脫鹽處理總?cè)萘恐?，反滲透技術(shù)約占65%，多級閃蒸占21%，而ED僅占3%。
但是近些年來，隨著ED技術(shù)的不斷研究和優(yōu)化，在火電廠水處理中也得到更多的研究和應(yīng)用。陳文婷等通過中試研究了頻繁倒極電滲析（EDR）處理電廠循環(huán)水排污水（硬度739mg/L，電導(dǎo)率3.039mS/cm），結(jié)果表明，在產(chǎn)水率高于80%的前提下，脫鹽率大于80%，出水水質(zhì)（硬度162mg/L，電導(dǎo)率0.5696mS/cm）優(yōu)于循環(huán)水回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，能耗為1.93kW?h/t。謝春玲等通過中試驗(yàn)證了雙膜法ED組合的工藝處理循環(huán)水排污水的可行性，通過ED處理RO濃水，淡水回至RO進(jìn)水，系統(tǒng)總回收率高達(dá)96.1%。
目前，ED在火電廠水處理中最成熟的應(yīng)用是與離子交換法結(jié)合成電去離子（EDI）技術(shù)，其有機(jī)結(jié)合了ED與離子交換的特點(diǎn)，具有除鹽率高、無需化學(xué)藥劑再生、自動化程度高、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于鍋爐補(bǔ)給水、凝結(jié)水精處理等系統(tǒng)的深度除鹽工藝中。然而，EDI至今在超純水制備中仍占據(jù)較小份額，傳統(tǒng)的離子交換樹脂法市場比例仍接近于90%，相應(yīng)的市場規(guī)模仍然需求巨大。
近幾年來，隨著火電廠脫硫廢水等末端高鹽廢水零排放的不斷推進(jìn)，形成了以“預(yù)處理-濃縮減量結(jié)晶蒸發(fā)”為主的零排放水處理工藝。脫硫廢水水質(zhì)波動大，硬度大、懸浮物和鹽含量高且復(fù)雜，處理困難。電廠普遍采用三聯(lián)箱技術(shù)、雙堿法等預(yù)處理技術(shù)，后續(xù)常采用管式微濾膜和中空纖維超濾等進(jìn)一步除硬和除濁。濃縮減量技術(shù)是廢水零排放工藝的關(guān)鍵所在，關(guān)乎著零排放系統(tǒng)的工藝、投資和運(yùn)行。濃縮減量技術(shù)可分為熱法和膜法，熱法主要包括機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）、低溫多效蒸發(fā)（LTMED）和多級閃蒸（MSF）等，膜法主要包括高壓反滲透膜（SWRO）、碟管式反滲透膜（DTRO）、正滲透（FO）和ED等。較多研究者如AMSHAWEE、YAQUB和韋鋒濤等對比了各種濃縮減量技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及能耗，總結(jié)見表1。
由表1可知，熱法技術(shù)成熟，但能耗高、設(shè)備有腐蝕風(fēng)險，膜法濃縮不涉及水分子的相變反應(yīng)，能耗較低，自動化水平較高，適用于當(dāng)下智能電廠、電站的建設(shè)。在膜濃縮工藝中，FO技術(shù)濃縮倍率高、出水鹽含量可控，已應(yīng)用于華能長興電廠，其電耗約為10kW?h/m3，但相對于RO和ED，其能耗依然略高，且存在汲取劑再生的問題。以DTRO為代表的高壓反滲透具有能耗低、脫鹽率高、出水水質(zhì)好且技術(shù)成熟的優(yōu)勢，已應(yīng)用于國電漢川電廠和華電包頭電廠等。但是高壓反滲透依然面臨著不可忽視的劣勢――濃液含鹽量低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～15%），離蒸發(fā)結(jié)晶的適宜進(jìn)水鹽含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%）差距依然較大，這無疑提高了蒸發(fā)結(jié)晶段的能耗和規(guī)模。
為了改善這個問題，ED這一傳統(tǒng)的脫鹽工藝再一次得到應(yīng)用與發(fā)展。因?yàn)?/span>RO是將比例極大的水透過膜從溶液中擠壓出來，而ED是電場力直接作用在離子上，隨著離子遷移完成分離過程。因此ED具有更高的濃縮效率。實(shí)驗(yàn)表明，ED濃水的鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%以上，盡管仍未達(dá)到適宜的結(jié)晶蒸發(fā)進(jìn)水量，但ED較大程度上減少了高鹽廢水的量，大大降低了后續(xù)零排放的成本和難度，提高了水的回收率（可達(dá)90%以上）。
2011年，RICK等使用ED技術(shù)濃縮海水淡化RO濃水，ED濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，這是文獻(xiàn)記載的首次使用ED的零排放系統(tǒng)。李恩超通過DTRO和ED分別濃縮不同含鹽量的脫硫廢水的RO濃水，研究表明，DTRO的淡水水質(zhì)更好，能耗略低，水回收率處于66%～80%，然而ED回收率高達(dá)73%～96%，可大大減小后續(xù)零排放階段的成本。盧劍等在對某海水直流冷卻電廠脫硫廢水進(jìn)行零排放實(shí)驗(yàn)，脫硫廢水TDS的質(zhì)量濃度為12.58g/L，經(jīng)過預(yù)處理-管式微濾-反滲透處理后，產(chǎn)品水可回用至工業(yè)用水，隨后的ED濃縮系統(tǒng)可將鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的RO濃水濃縮至21%，系統(tǒng)回收率高達(dá)90%，且采用恒壓運(yùn)行時未發(fā)現(xiàn)ED離子交換膜的污染和結(jié)垢現(xiàn)象，系統(tǒng)運(yùn)行較為穩(wěn)定。
另外，ED的能耗也略低，華電章丘電廠使用NF+ED工藝濃縮脫硫廢水，ED進(jìn)水為NF產(chǎn)水電導(dǎo)率約22mS/cm，ED將其濃縮至170mS/cm，后續(xù)經(jīng)旁路煙氣蒸發(fā)的零排放處理，ED段噸水能耗為1～2k?Wh/m3，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，調(diào)試完成后含鹽量有望濃縮至20%以上。由于大多數(shù)有機(jī)物會呈現(xiàn)電中性，并不能荷電穿過離子交換膜，而是隨著淡水排出，因此減小了膜的堵塞風(fēng)險，也降低了進(jìn)水條件的苛刻性，一定程度上減小預(yù)處理的成本。
以上種種數(shù)據(jù)表明，ED在高鹽廢水的濃縮減量上具有較大優(yōu)勢，在火電廠高鹽廢水的零排放處理中具有很大的應(yīng)用前景。
3、新型離子交換膜的應(yīng)用前景
經(jīng)過濃縮減量后較少量的濃液常使用蒸發(fā)結(jié)晶和煙道蒸發(fā)等零排放技術(shù)。盡管實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，但也帶來了一定的弊端。如旁路煙道蒸發(fā)和煙道噴霧蒸發(fā)技術(shù)利用煙氣將廢水蒸發(fā)后，雜鹽隨煙氣進(jìn)入除塵器，一方面或會增大除塵器負(fù)荷、影響粉煤灰品質(zhì)，另一方面有可能影響鍋爐效率、腐蝕煙道。相比于煙氣蒸發(fā)，蒸發(fā)結(jié)晶的零排放技術(shù)投資和運(yùn)行成本更高。MVR、MED技術(shù)將廢水固液分離后，產(chǎn)生了以NaCl、Na2SO4為主的雜鹽固廢，處理難度較大。
為了將雜鹽資源化，李宏秀等使用納濾（NF）工藝將電廠脫硫廢水中的一、二價鹽進(jìn)行分離，除去二價鹽的廢水經(jīng)DTRO-MVR零排放工藝處理，得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%的NaCl，優(yōu)于精制工業(yè)鹽一級標(biāo)準(zhǔn)。
總體來說，目前所使用的熱法結(jié)晶技術(shù)依然面臨著能耗高、投資高、占地大、易結(jié)垢、維修困難且有副產(chǎn)品產(chǎn)生等問題。
如何既能在廢水零排放的同時又能將雜鹽進(jìn)行資源化，且消耗較少的能耗，雙極膜電滲析（BMED）為此提供了一定的思路。BMED的膜單元不僅包括陰陽離子交換膜，還具有能夠快速催化解離水的雙極膜，在電場力的作用下，陰陽離子定向移動，和雙極膜解離水生成的H+和OH分別在酸室和堿室生成相應(yīng)的酸和堿，其典型的三隔室構(gòu)型原理如圖2所示。
若使用BMED技術(shù)將火電廠脫硫廢水等高鹽末端廢水轉(zhuǎn)化為酸和堿，或可回用至幾個方面：1）酸堿溶液用于脫硫廢水預(yù)處理系統(tǒng)；2）堿液代替石灰石作為脫硫劑用于脫硫過程；3）酸液或可用作陽離子交換樹脂的再生劑。
夏敏對BMED處理脫硫廢水做出了系統(tǒng)的研究，運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)酸室鹽含量逐漸平衡，而堿室鹽含量先升高后降低，并指出造出這一現(xiàn)象的原因是酸室泄露造成的，導(dǎo)致鹽室pH降低及堿含量降低。為解決這一現(xiàn)象，在鹽室中增加1張陰離子交換膜組成4隔室雙極膜電滲析，并對脫硫廢水的DTRO濃水（TDS的質(zhì)量濃度116.7g/L）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，在電流密度分別為30、50mA/cm2工況下，分別得到了0.8、1.1mol/L的HCl-H2SO4的混酸溶液和0.85、1.2mol/L的NaOH溶液，系統(tǒng)能穩(wěn)定運(yùn)行且未發(fā)現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。隨后其課題組對BMED進(jìn)行了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的評估。
在酸液的回用上，YANG等使用BMED產(chǎn)生的混酸溶液用于控制RO膜結(jié)垢問題。WANG等將BMED所產(chǎn)酸堿用于離子交換樹脂的再生。在投資和運(yùn)行成本上，BADRUZZAMAN等分別對RO濃水的4種處理工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性評估，結(jié)果顯示BMED工藝的投資和運(yùn)行費(fèi)用遠(yuǎn)低于蒸發(fā)池、蒸發(fā)結(jié)晶及電解制氯工藝，且產(chǎn)物具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。
以上研究表明，BMED在火電廠脫硫廢水零排放的資源化處理上表現(xiàn)出較大的應(yīng)用前景。目前，BMED雙極膜造價昂貴、混酸的回收方向以及膜堆淡鹽水回水去向依然需要進(jìn)一步的研究。
基于新型離子交換膜的ED技術(shù)在高鹽廢水處理及零排放工藝也具有廣闊的研究價值及應(yīng)用空間，如選擇性電滲析（SED）。與ED不同的是，SED采用單價選擇性離子交換膜，根據(jù)單價離子交換膜對一價離子更強(qiáng)的親和能力以及不同離子在膜中的遷移速度，實(shí)現(xiàn)鹽的分離和濃縮，其原理如圖3所示。
SED對于脫硫廢水的零排放處理具有優(yōu)勢：1）既能濃縮鹽又能分離鹽，更容易實(shí)現(xiàn)脫硫廢水雜鹽的分離，如和納濾工藝配合，可獲得較高純度的NaCl，便于資源化；2）由于單價選擇性離子交換膜表現(xiàn)出對二價離子較低的親和能力，因此SED具有更高的抗結(jié)垢性能；3）理論上SED比ED具有更高的鹽濃縮性能。
陳靜等對比了NF膜（DOW）和SED膜（AGC）對濃海水一、二價離子的分離性能，研究表明，SED對陽離子的分離效果遠(yuǎn)優(yōu)于NF，對陰離子的分離效果略低于DL2540（DOW）納濾膜，NF的優(yōu)勢在于截留二價鹽，SED的優(yōu)勢在于回收一價鹽。
CHEN等將選擇性電滲析膜與雙極膜結(jié)合成集濃縮、分離、制備酸堿于一體的選擇性雙極膜電滲析（BMSED），并在不同操作條件下對RO濃海水進(jìn)行處理，在進(jìn)水鹽的質(zhì)量濃度105g/L，采用10mA/cm2恒電流操作時，可獲得2mol/L的酸堿溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99.99%。
施小林等根據(jù)SED的抗結(jié)垢性能，設(shè)計了基于離子選擇性電滲析的脫硫廢水的零排放系統(tǒng)，其特點(diǎn)是三聯(lián)箱預(yù)處理階段pH無需加堿至11，廢水中投加石灰至pH為9～9.5，經(jīng)絮凝、沉淀和過濾后不經(jīng)過管式膜微濾，直接進(jìn)入SED系統(tǒng)，濃鹽水TDS的質(zhì)量濃度大于200g/L，最后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。此系統(tǒng)大大降低了脫硫廢水零排放處理的藥耗和能耗。但脫硫廢水水質(zhì)和水量情況復(fù)雜，此工藝或需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
盡管諸多的研究表明離子交換膜未結(jié)垢或未發(fā)現(xiàn)結(jié)垢，但實(shí)際上膜結(jié)垢仍然是制約ED推廣應(yīng)用的主要原因。目前，除了化學(xué)清洗外，為提高膜堆的抗結(jié)垢風(fēng)險，很多研究將電脈沖、超聲、微波及磁場等與ED相結(jié)合，如EDR，脈沖電場電滲析等。此外，置換電滲析（EDM）在抗結(jié)垢上也具有較大的優(yōu)勢，EDM和ED的離子交換膜并無不同，只是將2股不同的溶液分在相間的隔室進(jìn)入，在電場力的作用下不同溶液的陰陽離子分別進(jìn)入相鄰隔室發(fā)生置換反應(yīng)，其原理如圖4所示。
基于這個思想，在脫硫廢水濃縮處理中，EDM可將易于結(jié)垢的CaSO4、CaCO3等轉(zhuǎn)化為易溶的CaCl2，從根本上避免了離子交換膜潛在的結(jié)垢風(fēng)險，濃室中分別得到氯型濃液和鈉型濃液，有望提高脫硫廢水的濃縮倍率。晉銀佳和曹含等對此種工藝進(jìn)行了探索。
以上研究數(shù)據(jù)均表明，基于新型離子交換膜的ED技術(shù)在火電廠的高鹽廢水零排放和資源化上表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力和研究價值，國家和企業(yè)應(yīng)進(jìn)一步推動ED在火電廠廢水零排放上的應(yīng)用，積累經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，優(yōu)化改進(jìn)，以獲得更廣泛的應(yīng)用。
4、結(jié)語
與其他脫鹽技術(shù)對比，ED在高鹽廢水的濃縮減量階段表現(xiàn)出了濃縮倍率高、濃縮液量較少、自動化水平高、能耗較小等優(yōu)點(diǎn)；新型的ED技術(shù)也展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，如BMED用于高鹽廢水濃縮液的資源化處理、SED對脫硫廢水的分鹽濃縮以及EDM對脫硫廢水的抗結(jié)垢濃縮。
基于以上的優(yōu)勢，ED在電廠廢水處理及零排放的應(yīng)用上是一種較為理想的脫鹽技術(shù)，但目前依然受到限制：1）一次性投資高，尤其是均相離子交換膜價格高昂，且主要核心技術(shù)依然被國外企業(yè)所壟斷（AGC、ASTOM），限制了ED大范圍的應(yīng)用；2）運(yùn)行數(shù)據(jù)資料的匱乏，盡管ED用于脫硫廢水的組合工藝設(shè)計和實(shí)驗(yàn)研究較多，但在火電廠脫硫廢水濃縮減量中實(shí)際應(yīng)用的資料依然較少，部分電廠仍處于實(shí)驗(yàn)和設(shè)計階段；3）新型ED技術(shù)的不成熟性，如BMED處理脫硫廢水混酸的回用，酸室泄露、EDM兩股混鹽濃液的后處理等問題仍需要長時間的探討和研究。
針對這些問題，隨著ED在高鹽廢水濃縮減量中不斷應(yīng)用和數(shù)據(jù)的積累，ED技術(shù)在火電廠脫硫廢水零排放工藝中會趨向成熟，巨大的市場需求將刺激國內(nèi)高端離子交換膜的研發(fā)和制備，以提高離子交換膜的使用壽命、降低離子交換膜價格，完善基于經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的理論研究，從而使得ED獲得更大的應(yīng)用。此外，未來的工作還將指向ED與其他技術(shù)的先進(jìn)耦合，如與誘導(dǎo)結(jié)晶、電解制氯以及電吸附等技術(shù)連用，開發(fā)更低能耗、更高環(huán)保、更長壽命的火電廠高鹽廢水零排放技術(shù)，以提高資源和能源可持續(xù)性。（來源：華電水務(wù)工程有限公司）