污泥生物炭強化人工濕地處理生活污水
隨著城市化和工業(yè)化進程的加劇，化肥農藥、畜禽養(yǎng)殖、食品加工、機械制造等人類活動使大量的氮、磷進入水體環(huán)境。當水中氮、磷含量分別超過1.2mg?L-1和0.1mg?L-1時，就會出現富營養(yǎng)化現象。而水中積累的氮、磷會導致水質、水生生物和整個生態(tài)系統(tǒng)逐漸惡化。因此，削減水體氮、磷濃度，使其達到水環(huán)境可容納水平具有重要意義。
目前，針對水體氮、磷污染治理的技術方法主要有吸附法、混凝沉淀法、生物濾池、生物反應器、人工濕地等。其中人工濕地因操作簡單、成本低、維護便捷等優(yōu)勢被廣泛關注。人工濕地對污染物的去除主要依賴于基質吸附、微生物代謝及植物吸收，其中基質不僅可通過吸附、過濾作用去除氮、磷，還能為植物和微生物生長提供載體和養(yǎng)分，是影響人工濕地處理效果的重要因素。濕地基質主要分為天然礦物、工業(yè)副產物和人造基質。但天然礦物的吸附效果較差；工業(yè)副產物易造成二次污染；人造基質的成本高，工程應用較少。萬正芳等研究了29種常用基質對水中氮、磷的吸附特性，發(fā)現這些基質的孔隙度和飽和吸附量較低，對氮、磷的最大吸附量分別為1.7mg?g-1、1.052mg?g-1。因此，尋求廉價高效的新型填料十分重要。
目前，針對水體氮、磷污染治理的技術方法主要有吸附法、混凝沉淀法、生物濾池、生物反應器、人工濕地等。其中人工濕地因操作簡單、成本低、維護便捷等優(yōu)勢被廣泛關注。人工濕地對污染物的去除主要依賴于基質吸附、微生物代謝及植物吸收，其中基質不僅可通過吸附、過濾作用去除氮、磷，還能為植物和微生物生長提供載體和養(yǎng)分，是影響人工濕地處理效果的重要因素。濕地基質主要分為天然礦物、工業(yè)副產物和人造基質。但天然礦物的吸附效果較差；工業(yè)副產物易造成二次污染；人造基質的成本高，工程應用較少。萬正芳等研究了29種常用基質對水中氮、磷的吸附特性，發(fā)現這些基質的孔隙度和飽和吸附量較低，對氮、磷的最大吸附量分別為1.7mg?g-1、1.052mg?g-1。因此，尋求廉價高效的新型填料十分重要。
本研究以剩余污泥為原料制備生物炭，構建污泥生物炭基人工濕地，并以沸石基人工濕地作為對照。探究污泥生物炭對人工濕地處理實際生活污水的強化效果，討論HRT對生物炭基人工濕地脫氮除磷的影響，并通過靜態(tài)吸附實驗和表征數據確定污泥生物炭對TP的吸附效果、吸附機理及其解吸再生性。以期為污泥廢棄物資源的再利用及生物炭強化人工濕地處理污水的實際運用提供數據支撐。
1、方法與材料
1.1 實驗材料
1.1.1 基質來源
試驗所用沸石購于河南某廠，粒徑分別為3-5mm、8-16mm、16-32mm，用自來水清洗5次后自然風干。污泥取自安徽省某污泥高干脫水炭化廠，取回后自然風干，研磨置于自封袋中備用。污泥生物炭采用限氧升溫炭化法熱解制備：取已研磨的污泥用鋁箔紙密封包裹，置于馬弗爐中，以15℃?min-1升溫到500℃熱解3h，自然冷卻至室溫后取出，研磨篩選3-5mm粒徑的污泥生物炭置于自封袋中備用。
1.1.2 進水水質
試驗用水取自安徽省合肥市某污水處理廠，取回的污水儲存在150L的PE水箱中。進水水質參數見表1。
1.2 試驗裝置的構建與運行
如圖1所示，試驗裝置由儲水裝置、供水裝置、蠕動泵和三組人工濕地填料柱組成。儲水裝置是一個容積為150L的PE水箱。供水裝置是一個容積為8L的水桶，水桶口處固定100目過濾網，用來截留懸浮物。三組填料柱均由亞克力材料制成，半徑和高分別為5cm和20cm，記為濕地A、B、C。濕地A為對照組（未添加生物炭的沸石基濕地系統(tǒng)）、B和C組為添加生物炭的濕地系統(tǒng)。三組濕地的底層均為承托層，填充5cm沸石（粒徑Φ=16-32mm）；中層均填充5cm沸石（粒徑Φ=8-16mm）；濕地A的頂層僅填有5cm沸石（粒徑Φ=3-5mm），而濕地系統(tǒng)B和C的頂層為沸石（粒徑Φ=3-5mm）與污泥生物炭（Φ=3-5mm）混合填充5cm，體積比V生物炭：V沸石分別為1:2和1:1。填料柱頂部5cm處設有出水收集口。
生活污水通過潛水泵從儲水裝置轉移至供水裝置中待用。采用垂直流進出水方式，將供水裝置中污水用蠕動泵自下而上地引入濕地A、B、C，模擬上行垂直流人工濕地。三組填料柱并聯運行，蠕動泵采用三通道同時同量地間歇性進水方式，每運行3h停3h，1天運行4次。
1.3 生物炭基人工濕地對生活污水的處理效果
試驗期間平均氣溫約22℃，濕地穩(wěn)定運行時間為75d，前35d設計HRT為3d，進水流量為0.28mL?min-1，后40d設計HRT為2d，進水流量為0.42mL?min-1。每隔2-3天在上午9:00-10:00之間采集進出水樣品，測定COD、TP、TN、NH4+-N、NO3--N含量。對比三組人工濕地對生活污水的處理效果，分析污泥生物炭對濕地的強化作用。探究不同HRT對三組人工濕地處理生活污水的影響。TP采用鉬酸銨分光光度法（GB/T11893-89），COD采用重鉻酸鉀法（GB/T11914-89），TN采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法（HJ636-2012），NH4+-N采用納氏試劑分光光度法（HJ535-2009），NO3--N采用紫外分光光度法（HJ/T346-2007）。
1.4 污泥生物炭對TP的靜態(tài)吸附試驗
1.4.1 投加量實驗
稱取0.1~1g生物炭加入100mL、3mg?L-1的TP溶液中，在25℃、180r?min-1條件下恒溫震蕩24h。取樣過0.45um濾膜后測定TP含量，并計算污泥生物炭對TP的吸附量。
式（1）中，Qe為平衡吸附量；C0為TP初始濃度；Ce為吸附平衡時TP濃度；V為溶液體積；m為污泥生物炭投加量，g。
1.4.2 吸附動力學實驗
稱取0.5g生物炭于100mL離心管中，加入50mL、2.5mg?L-1TP溶液，用去離子水為背景溶液，于25℃、180r?min-1條件下恒溫震蕩24h。分別于20、40、60、90、120、180、240、360、480、660和1440min取樣，過0.45um濾膜后測定TP的含量。同時設置空白和平行。
采用準一級、準二級動力學、Elovich和顆粒內擴散模型進行擬合，如式（2）~（5）所示：
式（2）~（5）中，Qe為平衡吸附量，mg?g-1；Qt為t時刻吸附量，mg?g-1；k1是準一級動力學速率常數，min-1；k2是準二級動力學速率常數，min-1；a、b分別為吸附和解吸速率常數，g?mg-1?min-1，g?mg-1；kid為顆粒內擴散速率常數，mg?g-1?min-0.5；Ci為常數，表示生物炭邊界層；t為時間，min.
1.4.3 等溫吸附實驗
配置初始濃度為2.5~50mg?L-1的TP溶液，將0.1g生物炭置于50mLTP溶液，待吸附平衡后取樣過0.45um濾膜，測定TP的含量。
利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，方程如下：
式（6）~（7）中，Qm為飽和吸附量，mg?g-1；Ce為吸附平衡時濃度，mg?g-1；KL是Langmuir的平衡常數；KF是Freundlich的特征常數；n為吸附強度。
1.4.4 吸附機理實驗
采用掃描電鏡―能譜分析（SEM-EDS）測定吸附前后生物炭的外貌結構及元素變化，采用傅里葉紅外光譜（FTIR）分析吸附前后生物炭表面官能團，采用X射線衍射儀（XRD）分析吸附前后生物炭的礦物質成分變化。
1.5 污泥生物炭的安全性和再生性
為探究污泥生物炭在廢水中應用的安全性，采用HJ557-2010《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》測定生物炭的重金屬浸出毒性。將1g生物炭分別加入20mL，pH=2~10（HCl和NaOH調節(jié)）的純水溶液，置于25℃、110r?min-1條件下恒溫震蕩8h后，靜置16h后取樣過0.45um濾膜，測定重金屬的濃度。
通過解吸實驗探究污泥生物炭的再生方法。取0.1g吸附飽和的污泥生物炭，分別加入0.1mol?L-1NaCl、KCl、CaCl2、純水、NaHCO3等溶液中連續(xù)解吸4次，每次解吸2h，測定TP濃度。再取0.1g吸附飽和的污泥生物炭，加入50mL，0.05~0.5mol?L-1NaHCO3中單次解吸6h，測定TP濃度。確定最適解吸方法。
2、結果與討論
2.1 污泥生物炭對人工濕地處理生活污水的強化效果
2.1.1 污泥生物炭對COD去除效果的影響濕地A、B、C對COD的去除效果
如圖2所示，由于COD進水濃度波動較大，三組濕地的出水COD濃度均不穩(wěn)定，但整個運行期間，三組濕地對COD的去除效果較好，出水濃度均低于40mg?L-1，達到國家《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A標準。當HRT=3d時，濕地A、B、C的出水COD濃度最低可達11.4、7.1、6.2mg?L-1，而當HRT減小為2d時，三組濕地的出水COD濃度明顯增加。這主要是因為HRT降低后，污水與濕地的接觸時間減少，有機物不能得到充分地吸附和降解。也說明較長的HRT更有利于濕地去除有機污染物。因此，實際應用可用HRT=3d作為運行參考。
從表2可以看出，濕地A、B、C對COD的平均去除率為75.19%、79.89%和82.75%。對比濕地A，污泥生物炭基濕地系統(tǒng)B、C對COD的去除率分別提升了4.7%和7.56%，說明污泥生物炭可有效提高濕地對COD的去除率，添加量越大對COD的去除效果也越好。這是因為濕地B、C不僅可通過微生物作用降解COD，還可通過生物炭的靜電引力和分子間氫鍵作用來吸附COD。此外，通過差異性分析發(fā)現，添加生物炭的濕地B、C與A之間的COD去除率具有顯著性差異，但濕地B與C之間的差異性不顯著，這說明生物炭的添加對COD的去除具有顯著影響，但其投加量對COD的去除效果影響不顯著。
2.1.2 污泥生物炭對氮去除效果的影響
圖3（a）、（b）和（c）反映了濕地A、B、C對氮的去除和轉化情況。由圖可知，運行初期，三組濕地中NH4+-N和TN的去除效果較低，由NH4+-N轉化的NO3--N量也較少。這是因為在開始階段，濕地系統(tǒng)中微生物未達穩(wěn)定狀態(tài)，溶解氧（DO）也得不到充分利用，硝化和反硝化作用均受限，此時氮的去除主要依賴于基質的吸附。隨運行時間的增加，三組濕地對NH4+-N的去除效果逐漸提高，NO3--N積累明顯。
對比不同HRT條件下的運行情況，當HRT=3d時，濕地A、B、C的NH4+-N平均出水濃度為7.09、5.56、4.95mg?L-1，TN平均出水濃度為13.19、11.54、10.14mg?L-1，僅濕地C的出水指標達到國家一級A標準。當HRT=2d時，濕地A、B、C的平均NH4+-N出水濃度上升到10.28、7.83、7.08mg?L-1，平均TN出水濃度分別升高到19.51、16.03、14.53mg?L-1。這說明HRT減小，抑制了硝化和反硝化作用的進行，不利于微生物利用DO，從而降低了NH4+-N和TN的去除效果。
從表2可知，濕地A、B、C對NH4+-N的平均去除率為57.53%、66.33%和69.5%，對TN的平均去除率為32.23%、42.09%和48.22%。對比濕地A，濕地B、C對NH4+-N和TN的去除率均提高10%以上，說明污泥生物炭的添加對NH4+-N和TN的去除有明顯的強化作用。這主要有兩個原因：一是生物炭的孔狀結構發(fā)達，可提高氧氣在濕地中的傳質速率，從而提高硝化作用，促進了NH4+-N的去除；二是生物炭的含碳量較高，可以為反硝化微生物提供碳源，其內部缺氧環(huán)境也可進一步促進反硝化作用，提高脫氮效果。此外，通過差異性分析發(fā)現，污泥生物炭的投加對濕地去除NH4+-N和TN的效果影響顯著，而投加量對濕地脫氮效果并沒有顯著影響。
2.1.3 污泥生物炭對TP去除效果的影響
從圖4可以看出，隨著運行時間的增加，濕地A對TP的去除率逐漸降低，而污泥生物炭基濕地B、C對TP的去除率較穩(wěn)定。這可能與沸石對TP的吸附能力有限，而污泥生物炭對TP的吸附能力更好有關。當HRT=3d時，濕地A、B、C出水TP的平均濃度為1.58、0.82、0.49mg?L-1。濕地C的TP出水濃度遠低于其它濕地，這表明污泥生物炭的添加極大地提高了TP的去除效果。而當HRT=2d時，三組濕地的出水TP濃度均有明顯的升高，但添加生物炭的濕地系統(tǒng)B、C升幅較小。這說明較長的HRT更有利于TP的去除，并且當HRT減小時，添加污泥生物炭濕地的出水TP可更快恢復穩(wěn)定。
如表2所示，濕地A、B、C對TP的平均去除率分別為41.24%、73.4%、82.01%，添加高比例生物炭的濕地C比未添加生物炭的濕地A的去除率提高了近1倍。這表明污泥生物炭對去除TP發(fā)揮了重大作用。TP的去除主要通過基質吸附和微生物同化，而Vymazal等研究證明了在濕地去除TP的過程中，微生物同化作用的貢獻率少于8%。因此，基質的吸附作用可能是濕地除磷的主要途徑，這也說明了污泥生物炭對磷的吸附是提高濕地除磷率的關鍵。通過差異性分析發(fā)現，濕地系統(tǒng)A、B、C三者之間的TP去除率均具有顯著性差異，這說明污泥生物炭的添加及其投加量對TP的去除效果影響顯著。
2.2 污泥生物炭對TP的吸附特性
基于污泥生物炭對人工濕地除磷的優(yōu)異性能，進一步探究污泥生物炭對TP的吸附效果。
2.2.1 污泥生物炭吸附TP的最適投加量
污泥生物炭的投加量與TP去除率的關系如圖5所示，當投加量在2~10g?L-1時，TP的去除率隨投加量的增加而迅速上升。當投加量為10g?L-1時，TP的去除率為73.6%。投加量增加到20g?L-1時，TP去除率僅增加到84.35%。而生物炭對TP的吸附量隨投加量增加卻逐漸下降，當投加量從2g?L-1增加到20g?L-1，吸附量從0.38mg/g下降至0.13mg/g。這是由于在生物炭投加量少時，其表面的吸附位點能被TP充分利用，從而單位質量的生物炭對TP的吸附量就較高，而隨著投加量增加，溶液中TP總量保持不變，導致生物炭上吸附位點空余，從而單位質量的吸附量就會降低。因此，從經濟和效率角度考慮，認為10g?L-1為污泥生物炭除磷的最佳投加量。
2.2.2 污泥生物炭對TP的吸附動力學特性
如圖6所示，污泥生物炭在前6h對TP的吸附速率較大，吸附量達飽和吸附量的90%以上。隨時間推移，吸附量仍在增加，但增幅減小，12h時基本達到吸附平衡。這是由于初始階段，生物炭的表面吸附位點較多，以表面吸附為主，吸附速率大。隨時間推移，表面吸附位點逐漸飽和，吸附速率取決于TP進入生物炭內部吸附位點的速度，吸附速率下降。對比4種動力學模型擬合的R2值可知，準二級動力學方程擬合的R2值最大，擬合效果最好，說明污泥生物炭對TP的吸附速率主要受化學吸附機制的影響。而準一級動力學方程和Elovich方程的擬合系數R2均在0.9以上，擬合效果較好，這說明污泥生物炭對TP的吸附包括了液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散三個過程。
2.2.3 污泥生物炭對TP的等溫吸附特性
由圖7可知，當初始濃度為2.5mg?L-1時，平衡吸附量最小，僅為0.18mg?g-1，隨初始濃度增加，平衡吸附量呈現先增大后平緩的趨勢。這主要是由于低濃度時，生物炭表面可提供足夠多的吸附位點，隨著濃度增加，吸附位點飽和，吸附量增幅減小。根據圖7中擬合參數可知，Langmuir模型的擬合系數R2更大，擬合效果較好。這表明污泥生物炭對TP的吸附主要是單層吸附，吸附以靜電引力和氫鍵作用為主，生物炭表面的各個吸附位點之間不存在相互作用。根據參數Qm可知，污泥生物炭對TP的最大吸附量為1.42mg?g-1。萬正芬等研究了29種常用濕地填料對TP的吸附特性，發(fā)現29種填料中鋼渣對TP的吸附效果最好，吸附量為1.052mg?g-1，而石灰石、沸石等天然填料的最大吸附量僅在0.3mg?g-1左右。與這些常用濕地填料的吸附量相比，污泥生物炭對TP的吸附量較大、成本低，且能有效緩解污泥處理處置問題，具有一定的市場競爭優(yōu)勢。
2.2.4 污泥生物炭對TP的吸附機理
FTIR表征了吸附前后污泥生物炭表面官能團的變化。如圖8（a）所示，吸附前生物炭在3450cm-1處吸收峰來自于醇和酚類-OH分子間氫鍵產生的締合峰，在2932cm-1處為飽和烷烴C-H鍵的伸縮振動峰，在2534cm-1處表現為羧酸的O-H締合峰，在1635cm-1處吸收峰是由烯烴的C=C的伸縮振動引起，在1447cm-1處為甲基的面內彎曲振動峰，在1033、692cm-1處分別為醇、酚類C-O伸縮振動峰和O-H面外彎曲振動峰，在784cm-1處對應的是芳香烴的γ-CH面外彎曲振動峰，在471cm-1處的特征峰為Si-O-Si的振動吸收峰。吸附后，污泥生物炭中醇和酚類的-OH、C-O伸縮振動峰和O-H面外彎曲振動峰分別移至移至3448、1035、695cm-1，飽和烷烴C-H鍵的伸縮振動峰消失，甲基的面內彎曲振動峰移至1402cm-1，芳香烴的γ-CH面外彎曲振動峰移至783cm-1，這可能是由于吸附過程中磷酸鹽與污泥生物炭的官能團及Ca、Al等陽離子發(fā)生配位絡合作用。羧酸的O-H締合峰消失，這主要與羧酸中O原子與磷酸鹽發(fā)生了氫鍵鍵合作用有關。因此，污泥生物炭表面有大量的羥基、羧基、烴基等官能團，污泥生物炭對TP的吸附過程存在官能團絡合作用。
吸附前后污泥生物炭的XRD圖如圖8（b）所示，吸附前污泥生物炭在多處出現石英（SiO2）衍射峰。此外，在2θ=25.64°、28.15°、42.61°、61.45°和64.15°處出現的衍射峰，對應是剛玉（Al2O3）、氟石（CaF2）、石榴石（Fe3Al2(SiO4)）、方解石（CaCO3）和石灰石（CaO），這些物質均與污泥生物炭吸附磷有關。其中Al2O3和CaF2可與磷酸根反應生產沉淀，CaO可在水中解離出羥基離子與磷酸鹽結合形成沉淀。吸附后，生物炭在2θ=25.64°、61.45°、64.15°處的Al2O3、CaCO3、CaO峰值消失，28.15°處CaF2的峰值有明顯減弱，而且吸附后的衍射峰出現Ca5(PO4)3F、AlPO4等沉淀物質。因此，礦物質沉淀作用存在于污泥生物炭對磷的吸附過程中。
根據圖9中SEM圖，可以看出吸附前污泥生物炭表面呈現不規(guī)則褶皺和大量不均勻、大小不一的裂紋與空隙，具有多孔性結構且孔結構疏松粗糙，這與污泥本身結構松散不均勻有關。而吸附磷后的污泥生物炭表面有明顯的白色附著物，部分空隙和孔結構被覆蓋，說明污泥生物炭對磷的吸附存在表面物理吸附作用。結合XRD分析可知，白色附著物與吸附過程中產生的Ca5(PO4)3F、AlPO4等沉淀物質有關。通過EDS分析發(fā)現吸附后的生物炭表面P、O元素含量明顯增多，進一步證明磷被吸附在污泥生物炭表面。
2.3 污泥生物炭的安全性和再生性
2.3.1 使用安全性評價
污泥中重金屬在熱解過程中會以氧化態(tài)或殘渣態(tài)的形式存在于生物炭中。為評估污泥生物炭的使用是否會對環(huán)境造成二次污染，對生物炭中重金屬的浸出毒性進行測定。結果如表3所示，不同pH條件下Ni和Cr的浸出量均為0。Zn、Cu、As、Cd的浸出量隨pH的減小而增加，在中性水環(huán)境中浸出量為0，在酸性條件下浸出濃度最大，分別為0.705、0.019、0.008、0.002mg?L-1。因此，污泥生物炭中重金屬的浸出量較低，未超過城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標準，將其用于廢水處理并不會對環(huán)境造成二次污染。
2.3.2 污泥生物炭的解吸再生
為實現污泥生物炭的再生，對吸附后生物炭的解吸方法進行研究。如圖10（a）所示，對比5種溶液連續(xù)4次的解吸效果，結果發(fā)現NaCl、KCl、CaCl2、純水、NaHCO3等鹽溶液的總解吸率分別為50.46%、30.22%、8.08%、27.26%和95.58%，NaHCO3的解吸效果最好，說明NaHCO3比其它溶液對TP的置換能力更好。NaHCO3的用量對TP單次解吸率的關系如圖10（b）所示，0.5mg?L-1NaHCO3對TP的單次解吸率可達到97.41%。因此，在實際應用時，可考慮采用0.5mg?L-1NaHCO3對吸附TP的污泥生物炭進行解吸。
3、結論
（1）污泥生物炭可顯著提高人工濕地對生活污水中TP、TN、NH4+-N和COD的去除效果，其中對TP的強化效果最好，去除率提高近1倍。高比例的生物炭投加量能實現更高的脫氮除磷效果。
（2）在HRT=3d條件下，以沸石和污泥生物炭為基質構建的上行垂直流人工濕地系統(tǒng)對實際生活污水中污染物的去除效果最好。隨HRT減小，三組濕地對TP、TN、NH4+-N和COD的去除效果均有明顯降低，而添加污泥生物炭濕地系統(tǒng)的出水水質可更快恢復穩(wěn)定。
（3）污泥生物炭對TP的吸附動力學符合準二級動力學方程，吸附過程主要包括液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散。吸附等溫線符合Langmuir模型，最大吸附量為1.42mg?g-1。采用0.5mg?L-1NaHCO3可對飽和吸附的污泥生物炭進行解吸再生。
（4）污泥生物炭對TP的吸附機理主要包括官能團絡合作用、礦物質沉淀作用及物理吸附作用。
（5）與常用濕地基質相比，污泥生物炭的吸附量大、成本低、可再生，具有一定的市場競爭優(yōu)勢。將其作為一種新型濕地基質，在污水處理行業(yè)具有廣泛的應用前景。（來源：安徽省通源環(huán)境節(jié)能股份有限公司，百色學院）