膜蒸餾技術(shù)在污酸處理的工程化應(yīng)用

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《國家危險廢物名錄(2021年版)》，各工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢硫酸、鹽酸、磷酸或混酸均屬于“HW34廢酸”液體危險廢物，大多成分復(fù)雜，酸性和腐蝕性較強，直接排入環(huán)境中不但會造成嚴重的危害，而且會造成資源浪費。硫酸是一種重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料，應(yīng)用領(lǐng)域涉及到國民經(jīng)濟的眾多方面，被譽為“化學(xué)工業(yè)之母”。我國的硫酸產(chǎn)量隨著經(jīng)濟發(fā)展逐步上升，截止至2020年底，我國硫酸總產(chǎn)能達到1.24億t，總產(chǎn)量達到9895萬t，創(chuàng)下歷史新高。硫酸在使用過程中，隨著生產(chǎn)工藝的不同而流向不同。在鋼鐵、石油化工、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域，硫酸經(jīng)過酸洗、烷基化、催化等工藝后，形成不同硫酸濃度且含有較多不同雜質(zhì)的廢酸。廢硫酸產(chǎn)生量超過千萬噸級別的行業(yè)主要包括鈦白粉行業(yè)、鋼鐵酸洗、金屬表面處理等，其余產(chǎn)生量較大的行業(yè)有精細化工染料中間體、電子電極箔、鉛蓄電池拆解、有色金屬冶煉、烷基化反應(yīng)等。我國現(xiàn)階段的鈦白粉生產(chǎn)工藝主要為硫酸法，每生產(chǎn)1t鈦白粉，會產(chǎn)生質(zhì)量分數(shù)為20%的廢硫酸8t，鈦白粉行業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸量占全國廢酸量的60%~70%；鋼鐵企業(yè)酸洗工藝每酸洗鋼鐵1t，約需消耗w(H2SO4)98%的硫酸30~50kg。2016年，用硫酸清洗的鋼材約為2500萬t，廢酸量約1000萬t；石油加工行業(yè)廢硫酸主要來自于硫酸法汽油烷基化生產(chǎn)裝置，每產(chǎn)品油，就會產(chǎn)生80~100kg的廢硫酸。鋼鐵企業(yè)出1t的成的酸洗工藝除了產(chǎn)生廢硫酸，也會產(chǎn)生質(zhì)量分數(shù)為8%左右的廢鹽酸約6500萬t/a；金屬表面處理，包括電子電極箔行業(yè)，通常會使用大量鹽酸、硫酸等強酸，通過及時更換酸液來保證產(chǎn)品質(zhì)量，替換下來的廢酸液占2019年廢酸總產(chǎn)出量的23.1%，達到2190萬t左右。

隨著國家相關(guān)環(huán)保政策新《環(huán)境保護法》的頒布，為了全面實現(xiàn)保護環(huán)境、清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排和增效，采用最先進的工藝技術(shù)與設(shè)備和合適的環(huán)保技術(shù)成為危廢治理的重要保障，因此需要采用一定的技術(shù)手段在低能耗下達到廢酸資源化利用的目的。目前廢酸處置主要采用中和法、擴散滲析法、電滲析法、離子交換樹脂法、蒸發(fā)濃縮法、萃取法、焙燒法等,其中,中和法屬于傳統(tǒng)處置技術(shù)，利用堿性物質(zhì)，如常用的石灰石，與廢液中的硫酸、鹽酸等中和形成鹽。中和法操作簡單、設(shè)備投資少，但在處理過程中或后續(xù)工藝處理中會產(chǎn)生較多的廢渣，而廢酸液中的大多數(shù)重金屬離子也會參雜在廢渣中，造成廢渣中含有較多的有機物以及重金屬離子，無法直接排放，只能做為危險廢棄物交由專業(yè)的處理公司進行無害化處理，費用較高。其余幾種技術(shù)都屬于資源化處置技術(shù)，各有優(yōu)缺點。擴散滲析法、電滲析法、離子交換樹脂法、萃取法等在提取部分酸回用后，還剩余大量的殘酸需外送至危廢處理中心做終端處置，并且提取的酸濃度低，需要進一步濃縮后才可回用；蒸發(fā)濃縮法只能濃縮減量而不能除雜，需要和其他技術(shù)集成進行濃縮前或濃縮后的除雜，并且酸液腐蝕性高，對蒸發(fā)設(shè)備材質(zhì)的耐蝕性要求高；焙燒法再生酸的酸度和純度較高，可直接回用，但能耗很高，并且焙燒產(chǎn)生的高溫酸性氣體對設(shè)備及管道腐蝕嚴重，造成維護成本較高且存在二次污染的風(fēng)險。

不論是提純的酸還是提取后的殘酸，都需要進一步蒸發(fā)濃縮。原因是提純的酸的濃度都不符合回用要求，需要蒸發(fā)濃縮去提濃；而殘酸需要濃縮減量來最大程度減少外送量,從而降低外送處置費用。目前可用于酸液蒸發(fā)濃縮的常規(guī)技術(shù)采用的是金屬或石墨材質(zhì)的多效蒸發(fā)器，由于酸液腐蝕性很強，特別是含有鹽酸或氫氟酸的混酸，對金屬材質(zhì)的要求很高，所以增加了設(shè)備投資成本；石墨蒸發(fā)器雖然可耐鹽酸或氫氟酸,但能耗比金屬蒸發(fā)器高很多，并且做成多效的設(shè)備成本也不低，另外石墨材質(zhì)一旦有裂縫后修補困難，造成維護成本高。筆者通過采用全塑材質(zhì)的多效膜蒸餾技術(shù)對酸液進行濃縮來解決金屬蒸發(fā)器不耐腐蝕和金屬/石墨蒸發(fā)器能耗高的問題，提供一個可行的節(jié)能降耗的酸液濃縮方案。

1、膜蒸餾技術(shù)

膜蒸餾技術(shù)是隨著反滲透膜法海水淡化發(fā)展起來的一種低溫?zé)岱し蛛x的技術(shù)，疏水微孔膜作為分隔介質(zhì)把液相和氣相室分隔，當(dāng)熱的水溶液流過液相室時，只有氣相的飽和蒸汽可以透過疏水膜進入氣相室，然后通過各種手段把氣相室的飽和蒸汽冷凝形成產(chǎn)水，使氣相室的飽和蒸汽壓始終低于液相室的蒸汽壓，從而使分離過程持續(xù)進行。高流速氣體流過氣相室把飽和蒸汽帶走后冷凝的方式為氣掃膜蒸餾，通過真空把氣相室的蒸汽抽出冷凝的方式為真空膜蒸餾，把冷卻水直接流過汽相室吸收飽和蒸汽的方式為直接接觸式膜蒸餾，通過換熱片用冷卻水把汽相室的飽和蒸汽即時冷凝的方式為氣隙式膜蒸餾。用于膜蒸餾的膜組件包括平板式、中空纖維式、卷式或耦合式"，這幾種膜組件各有優(yōu)缺點，但綜合工程化應(yīng)用需要考慮的成本、能耗、維護、安全等因素，污酸的處置應(yīng)用更適合采用平板式膜組件。經(jīng)過60多年的發(fā)展，板式真空多效膜蒸餾已經(jīng)在多個行業(yè)實現(xiàn)工程化應(yīng)用。真空多效膜蒸餾工藝示意見圖1。

蘇成龍等對板式真空多效膜蒸餾工藝也做了詳細描述，酸液進入第一效在外部熱源加熱下進行首效蒸發(fā)，然后順流從第一效逐級流入下一效進行二至四效蒸發(fā)，濃縮液從第四效流出,蒸發(fā)液冷凝后從產(chǎn)水口流出。目前階段，板式多效膜蒸餾的項目規(guī)模雖然還無法達到像反滲透海水淡化一樣的規(guī)?；谝恍╊I(lǐng)域的工程化應(yīng)用一直在推動規(guī)?；瘧?yīng)用的步伐，并且已經(jīng)為業(yè)主解決了傳統(tǒng)工藝處置污酸過程中遇到的諸多難題。①解決腐蝕性問題，平板真空多效膜蒸餾采用的膜組件由聚丙烯材質(zhì)制成，內(nèi)嵌微孔疏水膜采用聚四氟乙烯材質(zhì)，耐酸腐蝕耐氧化:②解決能耗高問題，模塊化設(shè)計的膜組件靈活性高，可通過串聯(lián)實現(xiàn)熱量的多效利用，膜塊之間無管道連接，熱損低，并且可在一臺設(shè)備上實現(xiàn)不同效數(shù)的組合來滿足實際需求，通過并聯(lián)來提高產(chǎn)能；③低溫負壓操作，安全性高，可以利用熱水、低壓乏汽、鍋爐煙氣等低品余熱、太陽能、風(fēng)能、地?zé)岬刃履茉打?qū)動，降低碳排放；④可以和熱泵、壓縮機集成聯(lián)用來解決在某些區(qū)域缺蒸汽或蒸汽價格高的問題。

到目前為止，板式真空多效膜蒸餾工程化應(yīng)用項目的總處理量已超100萬t/a，最大項目的處理量可達500t/d。

2、污酸處置領(lǐng)域的工程化應(yīng)用案例

平板真空多效膜蒸餾已經(jīng)在精細化工、電極箔、合金加工等多個行業(yè)的污酸處置中實現(xiàn)工程化應(yīng)用。

2.1 硫酸廢液處置中的應(yīng)用

某精細化工公司在生產(chǎn)工藝中用到w(H2SO4)為40%的硫酸做催化劑，反應(yīng)后生產(chǎn)工藝排出的w(H2SO4)會降低至18%。為了回用此稀硫酸，業(yè)主采用中科瑞升真空多效膜蒸餾系統(tǒng)對w(H2SO4)18%的硫酸進行濃縮。現(xiàn)場設(shè)備如圖2所示，處理水量為80t/d，設(shè)備調(diào)試運行穩(wěn)定后，蒸發(fā)量為44t/d，濃縮倍數(shù)大于2.2，濃縮后的硫酸達到回用標準，產(chǎn)水也實現(xiàn)回用，每t產(chǎn)水消耗蒸汽0.49t。

某電極箔生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)電極箔會產(chǎn)生大量硫酸和硫酸鋁的混合酸液，為了處置這股混合酸液，業(yè)主首先采用擴散滲析提取混合酸液中的硫酸，擴散滲析的殘液通過膜蒸餾濃縮來提高鋁離子的濃度，達到外售對接企業(yè)的回購標準，實現(xiàn)這股酸液的資源化。擴散滲析殘液組成見表1，w(H2SO4)平均在10%左右，殘液被濃縮2倍以上，產(chǎn)水水質(zhì)達到回用標準。業(yè)主分兩期建設(shè)膜蒸餾濃縮項目，一期進水濃度比較穩(wěn)定，采用如圖3(a)所示的6效系統(tǒng)，處理量和蒸發(fā)量分別為175t/d和96t/d，每t產(chǎn)水耗汽量為0.23t；二期進水濃度范圍寬，采用如圖3(b)所示的4效系統(tǒng)，處理量為163t/d，蒸發(fā)量大于95t/d，每t產(chǎn)水耗汽量為0.3t。

某石化廠在采用裂解法回收烷基化反應(yīng)產(chǎn)生的濃硫酸工藝中會產(chǎn)生一股w(H2SO4)為6%~8%的稀硫酸，通常采用液堿中和進行處理。但液堿消耗量大、價格高，并且中和后作為污水外送處理，造成綜合成本高。干吸工序只可直接回用這股稀酸的一少部分，仍有大部分的稀酸需要處理。為了徹底解決該問題，業(yè)主采用中科瑞升真空多效膜蒸餾系統(tǒng)對這股稀酸進行5倍濃縮，30%~40%的濃縮液回用于干吸工序，膜蒸餾產(chǎn)水回用于上游工序，無需再做中和處理。處理量為24t/d，調(diào)試穩(wěn)定運行后，蒸發(fā)量約為20t/d，每t產(chǎn)水消耗蒸汽0.28~0.31t。

某鋁合金加工企業(yè)的表面拋光工藝每天產(chǎn)生含有鋁離子的硫酸和磷酸的混合液100t，為了回用該混酸，業(yè)主采用納濾去除95%以上的鋁離子，然后采用耐酸反滲透預(yù)濃縮混酸，產(chǎn)生的30t/d濃縮液采用中科瑞升多效膜蒸餾系統(tǒng)進行再濃縮，實現(xiàn)硫酸和磷酸混酸的資源化回用。原水、反滲透濃水、膜蒸餾濃縮液及產(chǎn)水水質(zhì)見表2。膜蒸餾把硫酸(p)和磷酸(p)分別從50g/L和90g/L濃縮5倍至250g/L和450g/L。由于現(xiàn)場無蒸汽和余熱可用，該項目采用多效膜蒸餾和水源熱泵聯(lián)用工藝，把膜蒸餾設(shè)備末端用于冷凝末效蒸汽而升溫的冷卻水的低溫?zé)崮芙?jīng)熱泵的壓縮機傳遞給膜蒸餾的前端作為首效的加熱熱源，只需消耗電能做功就可以達到熱量從低溫向高溫轉(zhuǎn)移的目的。圖5為現(xiàn)場熱泵-多效膜蒸餾集成系統(tǒng)，穩(wěn)定運行后設(shè)備蒸發(fā)量為24t/d，每t產(chǎn)水耗電80~88kWh，綜合造水比大于7。

2.2 鹽酸廢液處置中的應(yīng)用

某化成箔企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生鹽酸和氯化鋁的廢酸液，為了使該廢液中的氯化鋁濃度達到絮凝劑生產(chǎn)企業(yè)的回購標準，采用中科瑞升多效膜蒸餾系統(tǒng)濃縮4倍以上，產(chǎn)水達到生產(chǎn)工藝中配酸的回用標準。該廢酸液的組成如表3所示，鹽酸和氯化鋁的濃度范圍比較寬，濃縮過程中需要根據(jù)進水濃度調(diào)節(jié)蒸發(fā)量。圖6所示為現(xiàn)場多效膜蒸餾設(shè)備，廢酸處理量為192t/d，蒸發(fā)量大于144t/d。設(shè)備調(diào)試穩(wěn)定運行后，每t產(chǎn)水的蒸汽消耗量為0.32~0.35t。

某電子企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生鹽酸和氯化鋁的廢酸液，組成如表4所示，鹽酸濃度比較高，接近共沸濃度，并且在濃縮過程中隨著氯化鋁濃度的提高對HCI的蒸發(fā)有促進作用，所以從環(huán)保和節(jié)能減排以及資源化角度出發(fā)，企業(yè)采用中科瑞升多效膜蒸餾蒸發(fā)回收鹽酸,濃縮后濃液中氯化鋁的濃度也提高，可用于制造絮凝劑。鹽酸提取液和濃縮液的組成如表5所示，產(chǎn)水鹽酸質(zhì)量濃度達到195g/L，濃縮液氯化鋁質(zhì)量濃度達到143g/L，達到企業(yè)資源化要求。圖7所示為一期設(shè)備，處理量50t/d，酸液回收量30t/d，設(shè)備穩(wěn)定運行后，每產(chǎn)1t鹽酸溶液的平均消耗蒸汽量為0.37t。

3、結(jié)論

平板真空多效膜蒸餾可以把硫酸溶液濃縮至w(H2SO4)40%以上，把鹽酸溶液濃縮至w(HCl)20%左右的共沸濃度后可以提取w(HCl)19%左右的鹽酸溶液。根據(jù)原液濃度和濃縮倍數(shù)設(shè)計多效系數(shù)，可使噸水能耗比傳統(tǒng)多效蒸發(fā)低15%以上，并且可利用低品位余熱(熱水、低壓乏汽、鍋爐煙氣等)和新能源(太陽能、地?zé)岬?/span>)，也可與熱泵(已建項目)和壓縮機(正建項目)集成聯(lián)用，節(jié)能和碳減排效果顯著。設(shè)備過流部件全部采用聚丙烯和聚四氟乙烯材質(zhì)，耐酸腐蝕和耐氧化性強，為企業(yè)解決了污酸處置中傳統(tǒng)設(shè)備不耐腐蝕和能耗高等問題。（來源：北京中科瑞升資源環(huán)境技術(shù)有限公司）