臭氧預(yù)氧化對蛋白類污染物超濾膜污染的影響

超濾技術(shù)以其低壓操作、無相變、無二次污染等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于海水淡化、污水處理、工業(yè)廢水處理及地表水處理等水處理領(lǐng)域。但是，廢水中大量存在的溶解性有機物引起的超濾膜污染，始終是超濾技術(shù)應(yīng)用中的核心問題之一。最大限度地減緩超濾膜污染對超濾技術(shù)的高效低耗運行至關(guān)重要。

在諸多超濾膜污染控制方法中，對待處理廢水進行預(yù)氧化是減緩超濾膜污染的常規(guī)措施之一。其中，臭氧由于具有氧化能力強、無有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的優(yōu)勢，在超濾系統(tǒng)預(yù)處理中得到普遍采用。研究表明，臭氧預(yù)處理可以將大分子有機物的分子鏈打斷，使其形成小分子污染物，這些小尺寸有機物更容易透過超濾膜膜孔，從而可減少污染物在膜面的截留，最終削弱了膜污染速率及污染程度。但W.Yu等在考察臭氧預(yù)處理對不同種類溶解性有機物膜污染行為的影響時發(fā)現(xiàn)，針對多糖類污染物，臭氧預(yù)處理后膜污染明顯減緩：而針對蛋白類有機污染物[牛血清蛋白(BSA)]，臭氧預(yù)處理則明顯加劇了膜污染。W.Yu等認(rèn)為臭氧氧化后的蛋白類有機污染物尺寸與膜孔徑相接近，極易造成瞬間膜孔堵塞，因此造成較為嚴(yán)重的膜污染。XiaoxiangCheng等也發(fā)現(xiàn)，對于蛋白類污染物，臭氧預(yù)處理并不能減緩膜污染。而JiaSong等研究發(fā)現(xiàn)，在低臭氧濃度下，臭氧預(yù)處理可有效減緩蛋白類有機物引起的膜污染;隨著臭氧濃度的增大.膜污染開始加重。顯然到目前為止，針對蛋白類污染物，關(guān)于臭氧預(yù)處理對超濾膜污染行為的影響并沒有統(tǒng)一的結(jié)論。

因此，本研究選用BSA代表廢水中普遍存在的蛋白類污染物，配制了溶解性有機碳(DOC)為10mg/L的BSA溶液，分別對其進行了0、5、10、20min的曝氣臭氧預(yù)處理，之后采用PVDF超濾膜分別過濾各預(yù)氧化處理后的BSA溶液，系統(tǒng)考察了對應(yīng)預(yù)處理條件下膜面污染層結(jié)構(gòu)特征。結(jié)合純臭氧氧化及純曝氣預(yù)處理后的膜污染行為，解析了曝氣臭氧化預(yù)處理對BSA膜污染行為的影響機理。

1、材料與方法

1.1污染液的配制

將1g牛血清蛋白(純度98%，Sigma-Aldrich，St.Louis，Mo)溶于1000mL超純水中，配制1g/L的BSA儲備溶液，于4℃下保存。取一定量的BSA儲備液，將其稀釋至25mg/L(DOC=10mg/L，pH為7.0±0.2)，得到BSA實驗溶液。

1.2 PVDF超濾膜

本研究采用PVDF平板超濾膜進行超濾膜污染實驗，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PVDF超濾膜。

將一定比例的PVDF(polyvinylidenefluoride，SolvayAdvancedPolymersCo.，Solef1015)和多種制孔劑溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，天津福晨化學(xué)試劑廠)中，恒溫下充分?jǐn)嚢枞芙?，靜置脫泡后刮制成膜(10)。所制備PVDF超濾膜純水通量(300±30)L/(m?h)，表面接觸角75.4°，表面粗糙度9.6nm。

1.3 BSA溶液的預(yù)處理

本研究采用的臭氧預(yù)處理裝置如圖1所示，主要包括氧氣瓶、臭氧發(fā)生器(同林3S-T3型)、2L臭氧接觸反應(yīng)池、鈦合金5μm曝氣頭及尾氣吸收瓶(飽和KI溶液)。

(1)曝氣臭氧化預(yù)處理。實驗條件：BSA實驗溶液體積2L，曝氣流量0.5L/min，曝氣臭氧化接觸時間5、10、20min。曝氣臭氧化結(jié)束后，采用氮氣進行吹脫，以去除BSA溶液中的殘余臭氧，并使用Pal-intestRW7型多參數(shù)水質(zhì)分析儀測量剩余臭氧，保證剩余臭氧全部溢出。

(2)純臭氧化預(yù)處理。取2L冰水置于臭氧接觸反應(yīng)池中，連續(xù)曝氣15min，曝氣流量1L/min，制得30~40mg/L的臭氧水。將臭氧水加入到BSA實驗溶液中，得到O3質(zhì)量濃度為1.5~6mg/L的BSA溶液。暗反應(yīng)30min后，用氮氣進行吹脫去除多余臭氧。

(3)純曝氣預(yù)處理。實驗條件：BSA實驗溶液體積2L，連續(xù)曝氧氣10min，曝氣流量0.5L/min。

1.4 超濾膜過濾和清洗實驗

本研究使用死端超濾系統(tǒng)進行PVDF超濾膜過濾實驗"。首先用去離子水在0.15MPa的壓差下進行預(yù)壓，膜通量穩(wěn)定后將跨膜壓差降低到0.1MPa，測量膜的純水穩(wěn)定通量J。然后在0.1MPa下，過濾對應(yīng)預(yù)處理后的BSA溶液120min，并在線監(jiān)測此過程中的膜通量J。采用J/J。評價所使用超濾膜通量的衰減速率。

過濾實驗結(jié)束后，將污染膜取出，并將污染面朝上置于裝有400mL去離子水的燒杯中，在23℃恒溫振蕩器中振蕩2min。取出膜，并用去離子水沖洗表面，然后在0.1MPa條件下測量其純水通量J，采用JJJ表征膜通量恢復(fù)率。

1.5 分析方法

DOC采用TOC分析儀(TOC-LCPN，日本島津)進行測定，水樣檢測前經(jīng)0.45μm膜過濾。污染液粒徑通過Zeta電位儀(ZS90，英國馬爾文)測定。膜污染層表面形貌使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(GeminiSEM300，德國蔡司)進行表征。

2、結(jié)果與討論

2.1 曝氣臭氧化對BSA膜污染行為的影響

如前所述，目前關(guān)于臭氧預(yù)處理對BSA膜污染行為的影響機理并不明確。實際中，通常采用曝氣方式進行臭氧預(yù)處理，因此本研究首先考察了曝氣臭氧化預(yù)處理對BSA超濾膜污染行為的影響。圖2為不同曝氣臭氧化接觸時間對應(yīng)的污染膜通量衰減曲線及通量恢復(fù)率。

由圖2可知，當(dāng)曝氣臭氧化接觸時間為0.5、10、20min時，在120min的運行時間內(nèi)，對應(yīng)的膜通量衰減率分別為73%、70%、66%和64%，而對應(yīng)的膜通量恢復(fù)率分別為37%、43%、51%和50%。顯然，隨著曝氣臭氧化接觸時間的延長，膜污染速率及不可逆污染逐漸減緩。與未進行預(yù)處理的BSA相比，曝氣臭氧化預(yù)處理似乎能減緩膜污染。在曝氣臭氧化預(yù)處理過程中，運行初期在BSA液面形成大量的氣泡，隨著曝氣的進行，這些氣泡逐漸消失并在液面形成大量絮狀聚集體。特別是當(dāng)曝氣臭氧化接觸時間為10、20min時，有大量絮狀體形成。這些大尺寸絮體多殘留于反應(yīng)器頂端和四壁，并未進入超濾系統(tǒng)。這必將降低對應(yīng)污染物溶液中污染物的含量。為了證實此推論，測定了不同曝氣臭氧化處理后對應(yīng)污染物溶液的DOC。結(jié)果表明，當(dāng)曝氣臭氧化接觸時間為0、5、10、20min時，對應(yīng)污染物溶液的DOC分別為10.2、8.8、5、3.2mg/L。顯然，當(dāng)曝氣臭氧化時間為10、20min時，對應(yīng)污染物溶液的DOC大幅度降低，分別下降了50%和68%。而污染物負(fù)荷的降低必將導(dǎo)致相同運行時間內(nèi)，膜污染速率及污染幅度的減緩。

采用PVDF超濾膜分別過濾DOC為10mg/L和5mg/L的BSA溶液(未進行預(yù)處理)，得到不同濃度BSA引起的膜通量衰減曲線，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在相同的運行時間內(nèi)，低濃度BSA引起的超濾膜通量衰減速率及衰減幅度明顯較小。

為了研究絮體的形成與膜面污染層結(jié)構(gòu)密實度的相關(guān)性，采用SEM直觀地考察了不同曝氣臭氧化接觸時間下，PVDF超濾膜膜面污染層的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖4所示。

圖4(a)為未進行臭氧預(yù)處理的BSA污染膜表面形貌，可以看到PVDF膜面被BSA污染物完全覆蓋，且形成致密的污染層。當(dāng)曝氣臭氧化接觸時間為5min時，膜面有大量的“胞狀”物截留，這些“胞狀”聚集體的尺寸遠(yuǎn)小于絮體的尺寸。這可能是因為5min的接觸時間，不足以使BSA分子之間形成較大的絮狀聚集體。但這些較小尺寸的“胞狀”聚集體的尺寸遠(yuǎn)大于超濾膜孔徑，這不僅降低了膜孔堵塞的機率，而且這些“胞狀”聚集體在膜面吸附累積后會形成疏松多孔的污染層，因此減輕了膜污染。當(dāng)曝氣臭氧化接觸時間繼續(xù)增大到10min和20min時，膜面污染層看起來較為松散，且“胞狀”物逐漸消失，這是因為這些“胞狀”物繼續(xù)成長導(dǎo)致絮體的形成，其殘留于反應(yīng)器四壁，使進入超濾系統(tǒng)的聚集體減小。

綜上可知，曝氣臭氧化預(yù)處理可以有效減緩膜污染。這主要是因為通過曝氣臭氧化可形成大尺寸絮狀聚集體，這些聚集體殘留于反應(yīng)器頂端和四壁，不僅降低了進入超濾系統(tǒng)的污染物負(fù)荷，同時導(dǎo)致膜面形成較為松散的污染層，從而減緩了膜污染。但是，曝氣臭氧化過程“曝氣”和臭氧化同時作用，究竟是何種作用導(dǎo)致大尺寸絮狀體的形成仍需進一步明確。因此，本研究進一步考察了純臭氧化預(yù)處理和純曝氣預(yù)處理對BSA超濾膜污染行為的影響。

2.2 純臭氧化對BSA膜污染行為的影響

本研究基于曝氣臭氧化預(yù)處理過程中所消耗的臭氧量，通過制備臭氧水并添加在BSA溶液中，調(diào)節(jié)m(O3)：m(DOC)分別為0、0.15、0.30、0.45和0.60，進行純臭氧氧化預(yù)處理，考察純臭氧化對BSA膜污染行為的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，當(dāng)m(O3)：m(DOC)分別為0、0.15、0.30、0.45和0.60時，對應(yīng)的膜通量衰減率分別為72%、80%、87%、88%和82%，而對應(yīng)的膜通量恢復(fù)率分別為37.1%、35.7%、28.1%、24.1%和31.5%。顯然，與未進行預(yù)處理的BSA相比，在所考察的臭氧投加濃度范圍內(nèi)，膜污染速率及不可逆污染明顯加劇，且純臭氧化預(yù)處理過程BSA的DOC并未降低及無任何聚集體形成。上述現(xiàn)象說明曝氣臭氧化預(yù)處理對BSA膜污染行為的影響與純臭氧化預(yù)處理并不相同。其次，雖然純臭氧化過程中無肉眼可見的聚集體形成，但是如表1所示，與未進行預(yù)處理的BSA相比，純臭氧化之后BSA尺寸明顯增大，這說明臭氧氧化可以促進分子之間的連接。

此外，值得注意的是，當(dāng)m(Os)：m(DOC)從0增大到0.45時，對應(yīng)的超濾膜污染速率及不可逆污染逐漸加重;而當(dāng)m(O3)：m(DOC)繼續(xù)增大到0.60時，膜污染速率及不可逆污染開始減緩，顯然隨著臭氧濃度的增大，膜污染速率及不可逆污染呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這說明，臭氧氧化的程度也會對BSA膜污染造成影響。但是，關(guān)于純臭氧氧化對膜污染行為的影響機理并不明確，需要在將來的研究中進一步深入。

綜上分析可知，曝氣臭氧預(yù)處理可有效減緩BSA引起的超濾膜污染，相反純臭氧化預(yù)處理會加劇BSA引起的膜污染，說明臭氧的投加方式是影響BSA膜污染行為的關(guān)鍵因素之一，這也許是既往關(guān)于臭氧預(yù)處理對BSA膜污染行為的研究沒有統(tǒng)一結(jié)論的原因之一。純臭氧化雖然可以促進BSA分子之間相互連接形成聚集體，但并不能形成大尺寸絮體。這說明大尺寸絮體的形成可能是純曝氣或曝氣與臭氧氧化協(xié)同作用導(dǎo)致。

2.3 純曝氣作用對BSA膜污染行為的影響

與曝氣臭氧化預(yù)處理和純臭氧化預(yù)處理相對應(yīng)，本研究以純氧氣為氣源，對BSA實驗溶液進行10min的曝氣預(yù)處理，并進行了PVDF超濾膜污染實驗。結(jié)果表明，純曝氣處理10min，對應(yīng)的膜通量衰減曲線與未進行預(yù)處理的BSA污染膜完全重合，說明純曝氣預(yù)處理對BSA膜污染行為沒有任何影響。此外，與曝氣臭氧化過程相似，在純曝氣過程中，BSA液面也有大量的氣泡產(chǎn)生。不同的是，純曝氣過程所產(chǎn)生的氣泡在曝氣過程中始終存在，僅會隨著曝氣的結(jié)束而快速消失;且沒有任何聚集體形成，DOC也沒有降低。上述現(xiàn)象說明曝氣并不是曝氣臭氧化過程形成絮狀體的原因，亦不是曝氣臭氧化預(yù)處理減輕膜污染的原因。

綜合曝氣臭氧化預(yù)處理、純臭氧化預(yù)處理及純曝氣預(yù)處理下的膜污染行為可發(fā)現(xiàn)，曝氣臭氧化預(yù)處理能夠減緩膜污染。曝氣和臭氧化的協(xié)同作用是導(dǎo)致大尺寸絮體形成的原因。臭氧氧化可以打開BSA分子鏈并且使不同的BSA分子之間交聯(lián)，形成較小尺寸的聚集體。與此同時，曝氣作用產(chǎn)生的大量微氣泡起到“架橋”作用，將不同的小尺寸BSA聚集體連接一起，形成水、氣泡及BSA聚集體的混合物，即大尺寸絮體。氣泡的氣浮作用將這些絮體“托運”在BSA液面，最終殘留于反應(yīng)器內(nèi)壁，進而削弱了進入超濾系統(tǒng)的污染物負(fù)荷，減緩了膜污染。

3、結(jié)論

實驗結(jié)果表明，曝氣臭氧化預(yù)處理可有效減緩膜污染速率及不可逆污染。通過臭氧氧化作用可形成小尺寸的BSA聚集體;與此同時，曝氣作用產(chǎn)生的微氣泡與BSA聚集體相結(jié)合，形成水、氣泡及BSA的混合物，即大尺寸絮體，這些絮體狀團聚物殘留于反應(yīng)器內(nèi)壁，引起BSA溶液中的DOC急劇下降，使得進入超濾系統(tǒng)的污染物濃度降低，最終導(dǎo)致膜污染減緩。（來源：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西省膜分離重點實驗室，陜西省環(huán)境工程重點實驗室，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室）