氧化技術(shù)去除水中嗅味物質(zhì)的應(yīng)用

我國(guó)飲用水的嗅味以土霉味為主，其在原水中的發(fā)生率可達(dá)到41%。飲用水水源內(nèi)嗅味物質(zhì)的濃度時(shí)有升高，影響了人類(lèi)的飲用水安全，所以需要不斷的改進(jìn)現(xiàn)有的除嗅技術(shù)，探索更合理更高效的處理方法來(lái)解決當(dāng)前的嗅味問(wèn)題。研究表明，混凝、沉淀和過(guò)濾等水廠常規(guī)的處理工藝對(duì)于大多數(shù)嗅味物質(zhì)的去除效果并不理想。當(dāng)前國(guó)內(nèi)水廠采用的控制嗅味的方法包括化學(xué)氧化法、活性炭吸附法、生物預(yù)處理法、膜分離技術(shù)。其中化學(xué)氧化法被認(rèn)為是解決水質(zhì)嗅味的首選方案，本文主要分析化學(xué)氧化法中的高錳酸鉀氧化、臭氧氧化以及高級(jí)氧化法及聯(lián)用工藝。

1、高錳酸鉀氧化

1.1 高錳酸鉀氧化

高錳酸鉀有很強(qiáng)的氧化性，氧化過(guò)程中不僅能將水中包含的部分還原性成分氧化分解，同時(shí)自身被還原成新生態(tài)水合二氧化錳(MnO2?xH2O)。高錳酸鉀自身的氧化作用對(duì)這些嗅味物質(zhì)的去除量較小，起主要作用的是在氧化過(guò)程中生成的還原型產(chǎn)物MnO2?xH2O，它的比表面積大而且活性高，能夠?qū)π嵛段镔|(zhì)產(chǎn)生較好的吸附作用。

溶液的pH值、高錳酸鉀的投加量與預(yù)氧化時(shí)間都是影響高錳酸鉀的去除效果的因素。袁志宇等通過(guò)研究高錳酸鉀對(duì)除臭效果的影響情況發(fā)現(xiàn)，pH值在7.5~8.0范圍時(shí)，水合二氧化錳含量較高，去除效果好；當(dāng)高錳酸鉀的投加量為1.0mg/L時(shí)，出水嗅味物質(zhì)含量下降迅速；控制預(yù)氧化時(shí)間在0~1h內(nèi)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，致嗅物質(zhì)的去除效率增高。因此我們可以知道上述條件進(jìn)行高錳酸鉀氧化試驗(yàn)得到的去除效果最佳，可以將出水嗅味的等級(jí)從5級(jí)降為1級(jí)。但該試驗(yàn)的初始嗅閾值較低，當(dāng)用于處理嗅閾值較高的水時(shí)，這一方法只能達(dá)到30%左右的去除率。

1.2 高錳酸鉀與活性炭聯(lián)用

由于高錳酸鉀對(duì)嗅味的去除效果比較溫和，不少研究人員想到了采用了高錳酸鉀與活性炭聯(lián)用的方法。謝觀體等研究了高錳酸鉀和粉末活性炭聯(lián)用對(duì)嗅味的去除效果。結(jié)果表明，高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用后對(duì)嗅味的去除效果顯著優(yōu)于單獨(dú)投加高錳酸鉀或粉末活性炭中的任意一種，當(dāng)氧化吸附30min，投加粉末活性炭40mg/L，投加高錳酸鉀1.5mg/L時(shí)，水中嗅味物質(zhì)的含量有明顯下降。黃林等人采用正交實(shí)驗(yàn)法確定了投加量的最佳數(shù)值及其他相關(guān)參數(shù)。除了上述參數(shù)外，還得到了除嗅的最佳溫度即10℃，并且確定了各種因素對(duì)去除效果的影響程度，發(fā)現(xiàn)粉末活性炭加入量對(duì)去除效果影響最大，沉淀時(shí)間次之，溫度、高錳酸鉀加入量、攪拌方式三者的影響依次減弱，pH值的影響最小。邵嘉燁等”發(fā)現(xiàn)當(dāng)2-MIB濃度為39.1ng/L、GSM<2.0ng/L時(shí)，投加0.3mg/L高錳酸鉀和7.5mg/L粉末活性炭，處理后的水符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)。

高錳酸鉀和粉末活性炭二者在聯(lián)用除嗅時(shí)相輔相成，當(dāng)高錳酸鉀的投加量較多時(shí)，活性炭能夠?qū)⒎磻?yīng)后殘留的高錳酸鉀進(jìn)行還原，使其轉(zhuǎn)化為二氧化錳，這樣就可以避免因高錳酸鉀過(guò)量引起水中錳含量和出水色度超標(biāo)的問(wèn)題。而且經(jīng)過(guò)高錳酸鉀的預(yù)氧化，活性炭表面的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生的氧化聚合程度加快，活性炭的吸附性能得到進(jìn)一步提升，提高了污染物的去除率。

因此可以確定粉末活性炭加入量、沉淀時(shí)間、溫度、高錳酸鉀加入量、攪拌方式和pH均對(duì)嗅味的去除有所影響，且可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)中嗅味物質(zhì)含量以及投加氧化劑、活性炭的含量來(lái)推斷去除不同濃度嗅味物質(zhì)所需要的高錳酸鉀與活性炭含量。

2、臭氧氧化

臭氧是一種常用于水處理的氧化劑，產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物與其他氧化劑相比較少，臭氧及其聯(lián)用工藝也廣泛應(yīng)用于嗅味去除中。臭氧氧化是利用羥基自由基(OH)將嗅味物質(zhì)氧化降解，該技術(shù)對(duì)2-MIB和GSM的去除效果明顯。并且在預(yù)臭氧過(guò)程中，對(duì)2-MIB和GSM的去除由?OH間接氧化起主要作用，臭氧分子直接氧化去除情況遜于前者。張?Z采用過(guò)氧化氫催化臭氧工藝對(duì)水廠濾后水進(jìn)行深度處理，確定了臭氧和H2O2最優(yōu)投加劑量均為2mg/L，能將2-MIB含量從56ng/L處理至低于2.2ng/L，滿(mǎn)足出廠飲用水的要求。王文東等將臭氧與顆粒活性炭(GAC)進(jìn)行聯(lián)用研究了該工藝對(duì)水中2-MIB去除規(guī)律，發(fā)現(xiàn)2-MIB的去除效率提升了約55%。通過(guò)分析GAC吸附2-MIB的動(dòng)力學(xué)特征，觀察到吸附容量在七小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)定，吸附過(guò)程基本平衡，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。由此可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)臭氧分解后產(chǎn)生的?OH以及含有較大比表面積的GAC作用后，對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效果明顯好于水廠常規(guī)的混凝沉淀過(guò)濾的效果。此外，采取該方法時(shí)需要注意吸附屬于放熱反應(yīng)，去除過(guò)程中要考慮到水溫對(duì)除嗅的影響。

臭氧預(yù)氧化前后藻細(xì)胞內(nèi)2-MIB含量發(fā)生顯著變化，預(yù)氧化前發(fā)現(xiàn)胞內(nèi)含量較高，而混凝沉淀后胞內(nèi)2-MIB含量快速下降。這說(shuō)明臭氧預(yù)氧化減少了藻細(xì)胞向水體釋放2-MIB的量，使胞內(nèi)的2-MIB隨著藻細(xì)胞被一并去除，降低了后續(xù)處理的難度。

為探究臭氧氧化工藝的影響因素，劉禧文等增大了臭氧投加量，觀察到嗅味物質(zhì)的去除率升高，當(dāng)投加量超過(guò)2mg/L時(shí)的去除率增長(zhǎng)緩慢。顧玉蓉等也觀察到2-MIB和GSM的去除率與溶液pH和臭氧投加量成正比。黃瑜琪等投加臭氧0.56mg/L并分為10組進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)預(yù)臭氧和常規(guī)工藝后檢測(cè)到2-MIB和GSM去除率分別為58.05%和60.83%。由此發(fā)現(xiàn)，臭氧投加量和溶液pH是影響該氧化工藝的主要因素，而且可以看到預(yù)臭氧對(duì)GSM的去除率略高于2-MIB。

3、紫外高級(jí)氧化技術(shù)

紫外高級(jí)氧化技術(shù)除嗅是通過(guò)紫外光活化某些物質(zhì)使其產(chǎn)生活性自由基并與嗅味物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將難降解的大分子污染物轉(zhuǎn)變成易降解的小分子物質(zhì)，或直接生成的CO2和H2O。該過(guò)程反應(yīng)快速，且無(wú)需在水中引進(jìn)其他多余雜質(zhì)?，F(xiàn)階段常用于除嗅的紫外高級(jí)氧化法有紫外/過(guò)氧化氫(UV/H2O2)、紫外/過(guò)硫酸鹽(UV/PS)、紫外/氯(UV/CI)等。

3.1 UV/H2O2

UV/H2O2技術(shù)的主要原理是使用紫外光照射H2O2使其分解產(chǎn)生?OH，再利用?OH的強(qiáng)氧化性有效去除水中的多種有機(jī)污染物。降解過(guò)程涉及到的機(jī)理包括紫外光直接光解、H2O2直接氧化和自由基氧化。

專(zhuān)業(yè)人士已經(jīng)針對(duì)UV/H2O2技術(shù)降解2-MIB和GSM開(kāi)展了研究，并且取得了很好的效果。Rosenfeldt等研究發(fā)現(xiàn)UV/H2O2工藝中UV照射和?OH都可以降解GSM和2-MIB，但發(fā)現(xiàn)?OH的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超于UV照射。陳海涵等[0使用波長(zhǎng)為254nm、功率為70W的紫外燈照射添加了H2O2的濾后水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水中2-MIB含量為764ng/L、GSM含量為582ng/L時(shí)，H2O2投加量取1.93ng/L，反應(yīng)時(shí)間8min，出水中2-MIB和GSM均低于5ng/L。王昊通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論:進(jìn)水流量與去除率成反比；紫外劑量和H2O2投加量與去除率成正比，當(dāng)H2O2投加量增加到一定程度時(shí)，去除效率增幅減緩。因此在使用UV/H，O2技術(shù)時(shí)我們可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)條件推斷出現(xiàn)場(chǎng)所需要的H2O2投加量，并且通過(guò)控制進(jìn)水流量和紫外照射劑量來(lái)提升2-MIB和GSM的去除率。

UV/H2O2技術(shù)還可與其他工藝進(jìn)行聯(lián)用，例如UV/H2O2/CI2組合工藝。焦浩等研究了UV/H2O2/Cl2組合工藝，發(fā)現(xiàn)當(dāng)2-MIB為275ng/L時(shí)，投加H2O26mg/L，投加NaCIO7.5mg/L，UV為350mJ/cm2為最優(yōu)工況參數(shù)，2-MIB的去除率達(dá)到96.95%，余氯值在0.4~0.5mg/L范圍內(nèi)。這一工藝滿(mǎn)足了水廠出廠水對(duì)管網(wǎng)余氯量的要求，而且對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效率高，有很大的應(yīng)用空間。此外UV/H2O2系統(tǒng)還可以與活性炭聯(lián)用，聯(lián)用后去除效果顯著，與UV/H2O2系統(tǒng)的出水相比水質(zhì)得到了進(jìn)一步提升。

為了探尋UV/H2O2工藝過(guò)程中嗅味物質(zhì)的降解情況，進(jìn)一步提升嗅味物質(zhì)的降解速率，劉海勇通過(guò)構(gòu)建競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)模型研究該系統(tǒng)去除嗅味物質(zhì)過(guò)程中2-MIB和GSM的競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)，最終發(fā)現(xiàn)2-MIB的降解速率低于GSM的降解速率，推測(cè)其降解速率慢原因是含有的結(jié)構(gòu)位阻較大。

3.2 UV/PS

UV/PS是利用紫外光活化過(guò)硫酸鹽使其產(chǎn)生大量的硫酸根自由基(SO4-)氧化降解水中污染物。XieP等探究了pH值為7.0時(shí)，2-MIB和GSM與SO4-反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)?OH對(duì)2-MIB和GSM降解的作用比2mM磷酸鹽緩沖液中的SO4-的降解作用分別高3.5倍和2.0倍。這也證明了UV/PS工藝降解嗅味物質(zhì)時(shí)?OH起主要作用，SO起次要作用。

影響UV/PS工藝去除效率的因素有過(guò)硫酸鹽的投加量、紫外光強(qiáng)和pH值等。岳思陽(yáng)等實(shí)驗(yàn)得出在水中UV/PS的除嗅效率隨著氧化劑的投加量增加而增加，并發(fā)現(xiàn)2-MIB和GSM這兩種致嗅物質(zhì)中GSM更容易被去除。史路肖對(duì)UV/PS工藝的影響因素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)紫外光強(qiáng)的增加與去除效率呈正相關(guān)，pH值呈堿性去除效果較好，水體中的HCO、腐殖酸和有機(jī)物抑制了UV/PS系統(tǒng)對(duì)2-MIB和GSM的降解效果。說(shuō)明過(guò)硫酸鹽的投加量、紫外光強(qiáng)增加能促進(jìn)嗅味物質(zhì)降解，而HCO、腐殖酸和有機(jī)物則抑制嗅味物質(zhì)降解。

不同紫外光源活化過(guò)硫酸鹽有不同的效果，在UV/PS和真空紫外(VUV)/PS兩系統(tǒng)中，VUV/PS的去除效果較好，且使用過(guò)程中能耗低。孫昕等對(duì)單獨(dú)VUV、單獨(dú)PS和VUV/PS聯(lián)用三種工藝的效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)VUV/PS聯(lián)用工藝的去除效果最佳。因此在之后的探索中，可以更多的使用真空紫外光進(jìn)行嗅味物質(zhì)的處理。由于在實(shí)際水樣中的去除效率比在純水中的去除效率低，所以使用時(shí)需根據(jù)實(shí)際情況對(duì)PS投加量和光強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)整。

3.3 UV/Cl

當(dāng)向水體中投加氯后，使用紫外光照射水體可以生成?OH和氯自由基(CI)等自由基來(lái)降解嗅味物質(zhì)；且水中的自由氯吸收紫外線(xiàn)能力強(qiáng)，活性自由基產(chǎn)量高，是一種有效去除致嗅物質(zhì)的技術(shù)。張?D探究了不同紫外光源與氯聯(lián)合去除2-MIB和GSM的效果，發(fā)現(xiàn)UV/CI對(duì)2-MIB和GSM的去除率分別為81%和90%，而VUV/CI對(duì)二者的去除率分別達(dá)到了96%和98%，去除效果優(yōu)于前者。通過(guò)對(duì)比三種不同的pH值條件下VUV/Cl對(duì)水中2-MIB和GSM的去除情況，擬合出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下反應(yīng)速率常數(shù)大于在堿性條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。由此得出結(jié)論處理環(huán)境呈酸性時(shí)的去除效率高于呈堿性時(shí)的去除效率，同時(shí)水體中存在的腐殖酸與重鉻酸鹽會(huì)影響降解效果。

UV/CI工藝有消毒副產(chǎn)物形成，劉羽佳等通過(guò)對(duì)該工藝產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)UV/CI生成的消毒副產(chǎn)物少于只有Cl反應(yīng)生成的消毒副產(chǎn)物，前者三氯乙酸量只有的后者的45.6%，但是加入紫外光后影響了消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)，工藝聯(lián)用后二氯乙酸，三氯乙酸，三氯甲烷的生成勢(shì)上升了87.9%、57.4%、54.6%。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)變化的原因是水體中不與氯反應(yīng)的物質(zhì)與UV照射后新生成的自由基發(fā)生了反應(yīng)，生成物易與氯反應(yīng)，從而增加了消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)。我們需要通過(guò)采取一些手段降低消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)對(duì)UV/CI工藝進(jìn)行完善。

4、結(jié)論與展望

綜上，本文對(duì)于氧化技術(shù)去除水中嗅味物質(zhì)的主要結(jié)論如下:

(1)直接投加高錳酸鉀對(duì)嗅味物質(zhì)的去除效率不高，高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用后對(duì)嗅味的去除效果較好，該工藝受粉末活性炭加入量、沉淀時(shí)間、溫度、高錳酸鉀加入量、攪拌方式和pH的影響。

(2)臭氧氧化去除嗅味物質(zhì)時(shí)羥基自由基間接氧化作用比臭氧分子直接氧化作用強(qiáng)，臭氧投加量和溶液pH與去除效果呈正相關(guān)。O3與顆粒活性炭聯(lián)用工藝、O3/H2O2工藝均對(duì)2-MIB和GSM的去除有很好的效果，與活性炭聯(lián)用時(shí)需注意控制溫度。

(3)UV/H2O2工藝中?OH起主要的去除作用，影響因素中的進(jìn)水流量與去除率成反比，紫外劑量和H2O2投加量與去除率成正比。將該系統(tǒng)與活性炭聯(lián)用后出水水質(zhì)更佳。UV/PS系統(tǒng)去除率受紫外光強(qiáng)以及過(guò)硫酸鹽的量的影響，二者呈正相關(guān)，適宜pH為堿性，且該系統(tǒng)中GSM更容易被去除。此外，使用真空紫外線(xiàn)照射去除效果更好。UV/CI工藝適宜的pH呈酸性，該工藝減少了消毒副產(chǎn)物的生成量，增加了消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)。

最后，對(duì)于氧化技術(shù)去除嗅味物質(zhì)的研究方向做出展望?？商骄孔贤飧呒?jí)氧化技術(shù)中消毒副產(chǎn)物的生成情況，例如UV/CI工藝過(guò)程中產(chǎn)生的氯化副產(chǎn)物，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)尋找控制或去除副產(chǎn)物的方法。各種條件下真空紫外照射的效果均好于紫外照射，在之后的研究中可以多使用真空紫外光進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并探索其最佳工況。紫外高級(jí)氧化工藝成本較高，可考慮將該技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本，增加其在水廠的適用性。尋找經(jīng)濟(jì)環(huán)保的氧化技術(shù)，水廠根據(jù)自身需要選取不同工藝進(jìn)行組合，探索出更多的組合工藝來(lái)去除水中的嗅味物質(zhì)，應(yīng)用前景廣泛。（來(lái)源：蘭州城市供水(集團(tuán))有限公司）